防霉剂的应用

背景及概述^[1]

防霉剂系指为防止霉菌滋生的一种添加剂。食品、水果、饲料、化妆品、涂料、粘合剂、皮革、水产品、塑料等在使用及存放期间，易遭霉菌污染，使成品变质。为了防止霉菌滋生，需在产品中加入防霉剂。防霉剂可分为有机、无机及天然三种。常用的有机防霉剂有：联苯、邻苯基苯酚、邻苯基苯酚钠、噻唑苯并咪唑、乙酸钙、丙酸钙、山梨酸钙、脱氢乙酸、丙酸、丙二醇、山梨酸(钾)、多菌灵、涕必灵、对羟基苯甲酸酯、季铵盐类表面活性剂、金刚烷氯的衍生物、六氯二苯酚基甲烷、甲氧羰基苯并咪唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、四氯异酞腈、N-(氟二氯甲基硫)酞酰亚胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌等。

常用无机防霉剂有：过硫酸铵、磷酸钙、锌离子、银离子、铜离子化合物等。天然防霉剂有：芥子萃取物、脱乙酰基甲壳素、山萮果、艾蒿等。防霉剂目前已有500余种。用于食品、水果、饲料、化妆品的防霉剂，要求不得对人畜有害，且有效期长，对霉菌广谱。用于涂料、粘合剂的防霉剂，要求分散性好，有效期长。喷洒或涂刷在卫生间、塑料门窗边缘等处的防霉剂，要求不溶于水，耐气候性好。一般说有机防霉剂较无机防霉剂的防霉能力强。最近开发的一种将银离子溶于树脂中的防霉剂效果很好，且具有长效性。

作用机理^[2]

腐蚀涂料及涂膜的霉菌属于真菌，有萨氏曲霉、黄曲霉、黑曲霉、白曲霉、构巢曲霉、紫色青霉、扩展青霉、错乱青霉、拟青霉、木霉、头孢霉、芽枝霉、输枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。霉菌是种属繁多的微生物类群，分布在土壤、水、动植物体或空气中，几乎无处不有。霉菌依靠从其他物体吸取养分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各种各样的酶，把有机物分解成易于摄取的养分。

只要有极少的营养，在适宜温度（26～32℃）和相对湿度（＞85%）下，霉菌就可生长繁殖。防霉剂对霉菌的杀灭作用，是通过孢子的细胞膜进入细胞内，阻碍孢子发芽或杀灭孢子。防霉剂对霉菌的毒杀作用包括以下几种方式：消除或抑制霉菌细胞内各种代谢酶的活性；与酶蛋白的氨基或巯基反应，抑制或破坏其机能；抑制孢子发芽时RNA的合成，从而阻止孢子发芽；加速促进磷酸氧化-还原体系，以破坏细胞的机能；破坏霉菌细胞内的能量释放体系；抑制电子转移体系及转氨酶体系等。

性能要求^[2]

理想的防霉剂在实际应用中应符合以下条件：对侵蚀涂料及涂膜的各种霉菌具有极高的杀灭能力，用量少，适用范围广，效力持久；对人畜无害，低毒或无毒，对皮肤和眼睛无刺激作用；不影响涂料及涂膜的物化性能；稳定性高，有良好的耐热、耐光和耐化学品性，升华性小，不易被水、油或溶剂抽出；与树脂和其他助剂的相容性好，不发生有害的化学反应；对金属或各种材料不腐蚀、不产生电蚀；无臭、色淡、无污染；使用方便，价格低廉。研发完全满足上述要求的防霉剂比较困难，有时甚至不可能。各种防霉剂本身都有自己的特点，某些方面表现优异，另一些方面则显出不足。配制复合防霉剂，可发挥2种或2种以上防霉剂的协同效应。

分类、特性及应用^[2-3]

第二次世界大战初期，国外就已经高度重视防霉剂的研究。世界每年有相当数量的涂料和涂膜材料耗损在腐败和霉变问题上，涂料用防霉剂发展很快。欧美注重开发有机体系防霉剂，日本侧重开发无机体系防霉剂，我国防霉剂起步较晚，对各种体系的防霉剂均有研究，陆续有新成果报道和新产品出现。从化学结构及来源上看，防霉剂分为天然防霉剂、无机防霉剂、有机防霉剂和复合防霉剂4类。

1.天然防霉剂

天然防霉剂大多数从动植物中提炼精制而成，包括壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等。将天然贝壳、蟹类、虾类、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分，脱去N-乙酰基获得壳聚糖。天然防霉剂在生产和使用过程中，对环境不产生污染，生物相容性好。但天然防霉剂耐热性较差，160～180℃开始炭化分解，药效持续时间比较短，应用范围受到较大限制，大规模商业化尚待时日。

2.无机防霉剂

无机防霉剂应用广泛，种类较多，通常是银、铜、锌等金属离子抗菌剂和金属氧化物（如二氧化钛、氧化锌等纳米抗菌剂）。抗菌机理有接触反应假说和催化反应假说。无机防霉剂抗菌谱广，使用安全、耐热、持续性好，成为抗菌防霉剂领域的研究热点。有的无机防霉剂性能不佳，近年报道纳米氧化锌具有一定的防霉性能，但在实际应用中，其防霉性能有限。氧化亚铜为红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其适用于军用防霉涂料，用量为涂料总质量的40%左右。偏硼酸钡为白色斜方晶系的结晶粉末，主要用于水性乳胶涂料的防霉，一般用量1%～2%。

3.有机防霉剂

有机防霉剂谱广、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有机防霉剂耐热性较差，防霉作用持续时间较短，有一定毒性。有机防霉剂主要有酚类化合物（取代芳烃类）、元素有机化合物、含氮有机物、含卤有机物、含硫有机物等。这种分类方法不够严谨，同一化合物可归属不同的类别。有机防霉剂与微生物的细胞膜接触时，同细胞膜融合逐渐进入细胞，通过对细胞器、蛋白质、核酸等结构物质的作用，使细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏，抑制细菌和霉菌的繁殖，达到抑菌杀菌目的。

4.复合防霉剂

单组分防霉剂在使用时有一定的局限性，其杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些防霉剂生物降解性和使用安全性差，对环境影响较大。根据不同防霉剂的防霉特点，将不同的防霉剂进行复配，可充分发挥各自优势，节约防霉剂新产品的开发成本。PreventolK1为拜尔公司开发的防霉剂产品，淡黄色粉末，熔点125～127℃，是不同活性成分的混合物，不含汞、砷、铅等重金属。它是一种高效防霉剂，与增塑剂、热稳定剂及其他助剂有良好的相容性。耐热性好，毒性小，其粉末或蒸气对黏膜有刺激作用，接触时间不可过长。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 涂料用防霉剂综述

[3] 无机抗菌剂防霉剂的应用研究