高分子絮凝剂在废水处理中的应用研究现状

絮凝剂是一类可使液体中固体悬浮微粒凝聚、沉淀的物质。综述了高分子絮凝剂的研究现状，并对其进行了分类，然后论述了无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物高分子絮凝剂和复合高分子絮凝剂在废水处理等领域中的应用情况。最后，对其在废水处理中的应用发展趋势做了分析和展望。

随着工业的快速发展，工业废水的大量排放，导致水污染日趋严重，水的净化处理就显得越来越重要了。 絮凝剂是一类可使液体中固体悬浮微粒凝聚、沉淀的物质，它的出现和使用，在一定程度上解决水污染问题，同时实现了水重复利用。高分子絮凝剂分子量大，链的伸度大，吸附架桥作用力强，所形成的絮凝体比较强韧，不易破碎，且形成的污泥容易脱水，污泥处理的成本低，它在絮凝中高效、经济的特点，引起了水处理界的广泛关注。本文综述了无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物高分子絮凝级和复合高分子絮凝剂的特性以及在废水处理领域中的应用情况和前景。

1.无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂(IPF)，是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的新型混凝剂，利用工业废料，如：废铝灰、铝矾土等制备聚合铝或聚合铁，并因其高效、价廉、适应性强，在污水处理中得到了广泛的应用。无机高分子絮凝剂可分为以下三类。

1.1 聚合铝

聚合铝主要有聚合氯化铝和聚合硫酸铝。聚合铝是一种多铝多羟基络合物，它是在一定条件控制下通过铝 盐水解—聚合—沉淀 过程得到的 中间产物。聚合铝的混凝作用机理是：以其水解产物对水中颗粒或胶体污染物进行电中和及脱稳，吸附架桥或粘附卷扫，进而生成粗颗粒絮凝体再加以分离去除。药剂投加量、pH 值和颗粒表面积浓度等是影响其混凝效果的主要因素。聚合铝[1]，尤其是聚合氯化铝（PAC），是一种优良的无机高分子絮凝剂。聚合氯化铝与硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等净水剂相比较，具有用量少、效率高、絮凝体大、沉降快、净水性能好等优点。经PAC 处理前后水的 pH 值变化小，对水处理设备腐蚀小，因而适用范围广。将聚合铝用于低温浊度水、高浊度水、有色水和工业污水，都能得到良好的絮凝效果。PAC 的缺点是生产受原料限制，成分复杂，生产过程长，反应条件不易控制，很难得到聚合度相同的产品，价格也较贵。

1.2 聚合铁

铁系无机高分子絮凝剂[1]主要有聚合硫酸铁和聚合氯化铁，其中聚合硫酸铁（PFS）是主要的品种。PFS具有以下突出特点：

1)具有优良的凝聚性能，絮凝体成形速度快，密集且质量大，沉降速度快，尤其对低温低浊度水有优良的处理效果；

2)其适用的水体 pH 值范围广，pH 在 4~11 范围内均能形成稳定的絮凝体；

3)具有较强的去除水中BOD、COD 及重金属离子的能力，并且有脱色、脱臭、脱水、脱油等功效，残留的铁离子少；

4)投药量少，效率高，成本低。在相同条件下比使用聚铝降低药费20%以上。

1.3 聚合硅酸

聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂，其作用机理是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体 微粒表面间的范得华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用，而具有电中和作用。聚硅酸是用中和法即由 硅酸钠在加 酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物，是一种应用较早的絮凝剂。由于硅酸溶胶具有强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去其混凝活性。 因而活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用，从而降低其实用性。 不稳定性和阴离子性等特性在一定程度上制约了活性硅酸在废水处理中的应用。 于是，人们研制出聚硅酸盐絮凝剂，聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸(即活化硅酸)和传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基本上发展起来的聚硅铝酸 与金属铝铁盐的复合产物。王伟等［2］在几种无机高分子絮凝剂处理制革废水的试验研究中在相近的处理效果下， 聚铁硅、聚铝硅的用量分别是聚铁和聚铝的 15.6%和 29.7%，说明了聚铁硅和聚铝硅是性能更为优异的高分子絮凝剂，加入硅之后，絮凝剂的絮凝效果有明显提高。许佩瑶等[3]在聚硅酸金属盐类混凝剂的絮凝机理研究表明，聚硅金属盐类的特殊高效絮凝能力是由于硅的加入与聚铝聚铁中的铁铝水解形态发生再聚合，特别是由于聚硅酸的阴性可强烈与聚铁聚铝的阳性相吸，进而硅酸离子取代低聚体中的氢氧根离子，从而使铝和铁有效成分增加所至。

2.有机高分子絮凝剂

有机高分子 絮凝剂与无 机高分子絮 凝剂相比较，它具有用量少，pH 值适用范围广、污泥量少、絮凝速度快的特点，因而应用前景广泛。 按原料来源，有机高分子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。

2.1 合成有机高分子絮凝剂

在合成的有机高分子絮凝剂中， 主要是聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物，在美国、日本其市场占有率达 80％以上，在我国则年产近万吨。 目前已广泛运用于油田水处理中的有机絮凝剂主要 是聚丙烯酰胺（PAM）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）、反应制得的阳离子型聚丙烯酰胺，以及近几年来研究开发的热点：两性离子型高分子絮凝剂。

2.1.1 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺分子中含有 10 个～2×10 个—CONH官能团，它既是亲水基团，又是吸附基团，在水处理中主要用作辅助絮凝剂。 其机理是通过分子链中特有的-CONH 官能团与悬浮物发生吸附架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，利于其快速沉降而去除，其絮凝效果与聚合物的相对分子质量密切相关。 提高聚合物的相对分子质量， 有利于增加絮凝剂在水相中的流体力学尺寸或体积，从而提高絮凝网捕能力，有效的降低了絮凝剂的使用浓度，提高絮凝效果。它可作为生活污水剩余污泥的絮凝脱水剂, 能使污泥含水率由 99.5%降至 76%, 污泥体积降至原来的 1/48,明显改善污泥的沉降性能和过滤性能。

2.1.2 聚二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）和丙烯酰胺的共聚物是一种带有阳离子基团的线型水溶性高聚物，它的大分子链上所带的正电荷密度高，水溶性好，絮凝能力强，具有较好的吸附性、抗剪切性、耐温性、耐酸碱性，在污水处理中用量少，不污染环境，所以，广泛应用于油田污水处理。唐善法以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺为原料，采用反相悬浮聚合法合成了DMDAAC/AM 絮凝剂， 对胜利油田孤岛采油厂孤 1-17-718 井聚合物驱产出污水进行了试验。 从试验数据得出，DMDAAC/AM 絮凝剂（JHT 絮凝剂）具有很好的絮凝除浊效果， 明显优于国产和法国产的聚丙烯酰胺絮凝剂，且对不同的悬浊液体系均具有较好的适应性。

2.1.3 阳离子型聚丙烯酰胺

阳离子型聚丙烯酰胺（简称 CPAM）对水溶液介质中的各种悬浮微粒都有极强的絮凝沉降效能，特别是对那些带有负电荷的胶体溶液微粒更显示出其优越性。 CPAM 的优良絮凝沉降效能包括以下三个方面：

1）通过电中和使带负电的悬浮微粒失去分散稳定性。

2）通过“架桥”作用使悬浮微粒聚集成紧密牢固的大颗粒而加速其沉降，因而有利于机械脱水。

3）与带负电荷的溶解物反应，生成不溶物沉淀。

2.1.4 两性离子型高分子絮凝剂

两性高分子 絮凝剂是高 分子链节上 同 时 含 有正、负两种电荷基团的水溶性聚合物，具有 pH 值适应范围宽、抗盐性好、絮凝、沉降脱水能力强等应用特点，适用于处理带不同电荷的污染物。尤其是对污泥脱水，除了有电性中和、吸附桥联作用外，还有分子间的“缠绕”包裹作用，这样处理后得到的污泥颗粒粗大，脱水性好，即使是对不同性质的不同腐败程度的污泥，也能发挥较好的脱水助滤作用，因而成为近十年来油田污水处理用高分子絮凝剂的开发 热点。 目前主要分为两类：化学合成类两性高分子絮

凝剂和天然改性类两性高分子絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂 虽用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体易分离，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体具“三致”效应（致畸、致癌、致突变），因而使其应用范围受到限制。

2.2 天然有机高分子絮凝剂

这类絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、木质素、多糖类和蛋白质等类别的衍生物，目前产量约占高分子絮凝剂总量的 20%。 其中最有发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和壳聚糖改性絮凝剂。

2.2.1 淀粉改性絮凝剂

近年来淀粉接枝共聚物 絮凝剂不仅 具有应用范围广、用量少、使用简单、无二次污染、价格低等特点，而且溶解性、絮凝性、粘结性等性能良好。此外，水体pH 值和使用温度对它的影响也较小。尹华等[4]以淀粉-丙烯酞胺接枝共聚物为母体合成阳离子改性高分子絮凝剂 FN-QE，用以处理城市污水，在投加量为 6~10mg/L的条件下，浊度、色度去除率均在90%以上，去除率达 75%~80%。降林华等[5]采用硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚反应，在淀粉骨架上引入丙烯酰胺制备的 StAM 接枝物， 能使煤泥水中的细泥颗粒形成较大的絮团而快速沉降，固液分离效果好。选用此接枝物用量 50g/t 干煤泥，辅以凝聚剂1.5kg/t干煤泥进行絮凝试验，压滤效果，处理能力达 75t/h，滤饼水分可控制在 25%，滤液水浓度在60g/t左右，实现了清水洗煤，有效改善了压滤效果，提高了选煤效率。

2.2.2 壳聚糖改性絮凝剂

壳聚糖作为一种天然，无毒的有机高分子聚合物，对水中的COD、染料和重金属等均有较好的去除作用。日本将甲壳素改性产物用于污水处理较早，目前日本每年用于废(污)水处理方面的壳聚糖的量占其生产总量的 80%以上。我国目前尚无水处理方面的壳聚糖工业化产品，主要原因是壳聚糖的生产成本过高。宫世国等[6]利用自制的既含阳离子又含阴离子的天 然改性絮凝剂 ASD-Ⅱ直接处理城市生活污水，去除率高达70%~80%，效果优于氧化 沟法；陈津端等[7]采用改性壳聚糖对城市污水用于传统活性污泥法处理后的再处理，结果表明，在条件下，去除率、浊度达到92%，色度达 88%，COD 达 78%左右，SS 可达 91%。

2.2.3 其他

瓜尔胶、田菁胶等水溶性多聚糖具有无毒的特点，经化学改性后可以制出无毒絮凝剂，这对饮用水原水处理、糖果食品工业所需的固液分离有重要意义。天然有机高分子絮凝剂由于其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性，使用量远小于有机合成高分子絮凝剂，但其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起世人的高度重视。如果将天然高分子絮凝剂 进行改性，则其产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较，具有选择性大、无毒、价廉等显著优点。 天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，在水处理的应用中必将拥有广阔的应用前景。

3.微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是在特定培养条件下，将微生物生长代谢至一定阶段产生的具有絮凝活性的代 谢产物， 通过生物技术对真菌， 细菌等进行发酵、抽提、精炼而成的。 它具有安全可靠、高效无毒、易于生物降解、对环境无二次污染独特的优点，已成为絮凝剂发展的重要方向之一。杨开等[8]采用微生物絮凝剂普鲁兰和聚合氯化铝复合絮凝的方法，对低浓度城市污水进行强化一级处理实验。 对其浊度、COD、TP、NH3-N 去除率分别可达 95%、58%、91%、15%以上，且污泥沉降与脱水性能良好，处理费用低；宋秀兰等[9]从活性污泥中复筛得到高效絮凝菌 MBFⅡ-3，其培养液对生活污水的除浊率达 90%以上。日本在旱田土壤中发现常见的红平红球菌，用它开发的生物絮凝剂命名为 NOC-1， 实验表明，该絮凝剂对膨胀污泥有良好的抑制作用[10，11]。 美国生物系统控制公司亚洲有限公司研制的高效 生物净水剂 PX 对城市污水、湖泊净化、啤酒废水及炼油废水治理均取得了很好的净化效果[12]。生活污水中，大量存在的活性污泥本是微生物的聚集体，而微生物絮凝剂则是微生物自身代谢的产物，因此，对于生活污水的处理，采用微生物絮凝剂将会有更加优越的先决条件，对于工业废水的处理也是如此。 但微生物絮凝剂的研究过程繁琐,工作量巨大, 而且受培养基成本的影响, 费用也较高,这使其大量应用及工业化生产受到限制。目前国外已经可以工业化生产微生物絮凝剂，而国内对微生物絮凝剂的研究大部分处于实验室阶段，微生物絮凝剂一直未能得到广泛应用。

4. 前景展望

当前，絮凝剂正朝着高分子化、复合化、多功能化的方向发展， 就目前我国水处理药剂应用现状，提出如下展望：

1)无机高分子絮凝剂具有显著净化效果，在回用净化处理过程与城市污水强化絮凝中具有十分广阔的应用前景； 天然有机高分子絮凝剂具有无毒、易于生物降解的特点，因此，利用价格低廉的原料提取改性天然有机高分子絮凝剂的应用 前景也非常广阔。

2)复合型絮凝剂对生活污水的处理效果优于单一絮凝剂的处理效果，且絮凝剂的使用量低，因此复合型絮凝剂的研发与合成已成为研究的一个点。

3)随着经济发展和人们生活水平的提高，城市生活污水的水质变得越来越复杂，因此，絮凝剂还应有杀菌、脱色、除 COD、缓蚀等多种功能，因此，絮凝剂又向多功能的方向发展。

4)絮凝法虽具有基建及运行费用低，操作管理简单等优点， 但污水处理后达不到排放 和回用要求。 研究表明，絮凝法与其他处理方法联用[29，30]能弥补以上不足，出水达到要求的同时，处理成本也会降低。

5)近年来，世界各国逐步加大了在微生物絮凝剂的研究和开发方面的投入，我国积极投入大量的人力物力去开发适宜处理生活污水的微生物絮凝剂。 虽然我国高分子絮凝剂在废水处理方面与发达国家相比还有很大的差距，但相信随着新型水处理剂的不断发展，必将呈现全新的局面。