氧化石墨烯膜：氦气-拒之膜外！水-无障碍通过！

石墨烯厚度尽管只有一个原子尺寸大小，但是具有优异的密封性能，对于液体，蒸汽以及气体具有不可透过性，这一特性使其成为制备隔膜的优异备选材料；曼彻斯特大学Andre Geim 教授和中国科技大学吴恒安教授合作，发现氧化石墨烯膜对液体，蒸汽和气体，包括氦气具有阻隔性，但对水几乎无阻碍作用（水的膜渗透速率至少是氦渗透速率的1010倍）。

Fig. 1He-leak–tight GO membranes. He-leak–tight GO membranes. (A) Photo of a 1-μm-thick GO film peeled off of a Cufoil. (B) Electron micrograph of the film’s cross section. (C)Schematic view for possible permeation through the laminates. Typical L/dis ~1000. (D) Examples of He-leak measurements for a freestandingsubmicrometer-thick GO membrane and a reference PET film (normalized per squarecentimeter).

如图所示，作者首先将氧化石墨烯溶液(GOsuspension)通过喷涂或者旋涂制备GO膜，并对其进行了SEM表征，表明所得膜为明显的层状结构，且片层尺寸（L）为微米级，片层间距约为1nm；然后作者分别测试了PET膜和GO膜对氦气透过实验；结果表明：GO膜对氦气分子无透过作用。

Fig. 2Permeation through GO. (A) Weight loss for a containersealed with a GO film (h ≈ 1 μm; aperture’s area ≈ 1 cm2). Noloss was detected for ethanol, hexane, etc., but water evaporated from thecontainer as freely as through an open aperture (blue curves). The measurementswere carried out at room temperature in zero humidity. (B) Permeabilityof GO paper with respect to water and various small molecules (arrows indicatethe upper limits set by our experiments). (Inset) Schematic representation ofthe structure of monolayer water inside a graphene capillary with d = 7Å, as found in our MD simulations.

作者研究了不同液体分子对GO膜的透过行为；由图2A知，对于水分子无论是敞口容器中蒸发还是在GO膜中透过，其失重曲线几乎重合。利用相同的GO膜，分别测试了其他几种溶剂分子（诸如丙酮，乙醇，正己烷，癸烷，丙醇）的透过性，其透过速率远远低于水在膜中的透过速率（开始新测试之前，都要用氦气检查GO膜的阻隔性能。）。

为了进一步探讨水分子在GO膜中的快速输运行为，首先将GO膜在250℃，氢气/氩气混合气体条件下处理，经热处理后的GO膜，水的透过性不足为未经热处理GO膜的1/100，这可能归因于石墨烯片层间距（d）的变化。根据文献可知，热处理后石墨烯片层间距由原来的1nm降低至0.4nm左右。当容器内的水分压降低时，层间距的重要性也得到了证实，当水的分压低于10mbar时，渗透将会停止；X射线分析表明，当d低于0.7nm时，石墨烯相邻片层组成的毛细管会紧闭。

作者进一步研究了水分子的渗透机理。首先将水蒸汽与其他气体进行混合，质谱测试结果表明，在饱和水蒸气存在下，氦气确实能从GO膜中渗透，但是其渗透速率为水的10-5。对于其他分子，比如乙醇和氢气，并没有与水分子一起从GO膜中渗透；以上表明，尽管在湿度大，层间距（d）较大的情况下，层间水也可以将某些分子“锁住”，使其无法通过GO膜的毛细管。

为了解释实验结果，作者认为GO膜是由氧化石墨烯片经过层层堆积搭建而成，由于GO表面含氧官能团（羟基，环氧基等）提供了位阻，使得层间距d较大，且这些含氧官能团具有相互团簇，堆叠的趋势，使得GO未氧化部分的片层与片层之间预留了较大空隙。作者推测这些空隙在GO层间内部形成了石墨烯毛细网络，参考碳纳米管内部水流动的机制，作者推断2D 石墨烯纳米毛细网络允许单分子层水的低摩擦滑移。与此同时，GO膜中石墨烯片层含氧官能团与插层水有很强的相互作用，片层表面的含氧官能团作为阻隔物而存在。根据本文的模型，该部分区域阻碍水在毛细网络中的输运。

为了支持以上解释，作者对水在GO膜中的输运过程进行分子动力学模拟。由于单层石墨烯不透水，所以在GO膜中水分子的输运、渗透主要涉及到GO片层之间形成的纳米毛细网络，该过程中的障碍主要是水分子在输运过程中所经过的因d<<L导致的路程。当d≤0.6nm时，分子模拟显示水分子不能进入到毛细管内部；当d≥1nm时，相邻氧化石墨烯片层之间能形成两层水分子膜；当d处于两者之间时，水会快速进入石墨片层间形成的网络并在2D网络内部形成有序排列。

通过该实验观察到水的无阻碍蒸发，这一过程类似于质子（原子氢）通过过渡金属薄膜的渗透，此现象称为超渗透性现象。毛细管压力提供足够的流动驱动力以保持外部GO表面润湿。通过以上研究发现，GO膜可用作过滤和分离材料设计中的隔膜并用于选择性去除水分。

 
相关研究成果发表在 Science 上, DOI: 10.1126/science.1211694, 文章题目: Unimpeded Permeation of WaterThrough Helium-Leak-Tight Graphene-Based Membranes。

来源:低维材料