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常用试剂----氯化亚砜

发布日期:2020/10/21 8:46:20

【英文名称】Thionyl Chloride

【分子量】118.97

【CA登录号】[7719-09-7]

【结构式】SOCl2

【物理性质】bp 79 oC,d 1.631 g/cm3 (25 oC),20nD 1.518,mp –105 oC。溶于醚、烷烃和卤代烃,与水、质子溶剂、DMF、DMSO反应。

【制备和商品】该试剂通常经过直接分馏,或从亚磷酸三苯酯或喹啉和亚麻子油的混合物中分馏提纯得到。商品试剂为无色或黄色液体。少量的杂质导致液体呈黄色或红色,铁离子含量越高,液体颜色越深。

【注意事项】该试剂非常活泼,具有强腐蚀性,其蒸气和液体对眼睛、黏膜和皮肤有强烈的刺激作用。操作时应戴防护手套,避免皮肤接触。氯化亚砜须在玻璃瓶内于室温下干燥环境中储存。它与水反应放出有毒气体HCl和SO2,由于SOCl2参与的大部分反应都会放出以上两种气体,所以必须在通风橱中进行操作。SOCl2在高于140 oC时会分解生成Cl2、SO2和S2Cl2,铁和/或锌的杂质会催化加剧该分解反应。

氯化亚砜是一种常用的氯代试剂[1,2],其反应性能主要受反应物投料比、溶剂、碱等条件影响。此外它还是常用的脱水试剂,用于催化分子内脱水等消除反应。由于氯化亚砜易分解的性质,它还可以用作电解质溶液,例如:AlCl3/SOCl2的介质溶液[3]。

氯磺酸酯或卤代烃的合成

氯化亚砜能与一级、二级和三级醇反应生成特定的氯磺酸酯(等当量反应)。产物的种类决定于反应条件,尤其是反应物的化学计量数、溶剂和使用的碱。如果2 当量的醇在吡啶作用下与氯化亚砜反应,将生成亚硫酸二酯。若亚硫酰氯过量,或氯磺酸酯与氯化亚砜反应,将生成相应的卤代烃,并伴随生成HCl 和SO2。因此直接将醇与氯化亚砜在碱作用下反应,是将醇转化为卤代烃的有效的方法之一 (式1)[4]。但是对于烯丙位的醇,可能会发生重排 (式2)[5]。芳杂环酚的氯化,得到芳杂环卤代物(式4)。

酰氯的制备 

氯化亚砜还广泛应用于制备酰氯。将羧酸或羧酸酐与SOCl2反应(惰性溶剂或直接以SOCl2 为溶剂),可得到相应的酰氯,同时生成HCl 和SO2 (式3)[6]。得到的酰氯可继续与氨基或醇反应得到酰胺和酯,该方法通常可以合并为一步反应。

芳香醛或α,β-不饱和醛以及它们的亚硫酸盐衍生物可与氯化亚砜反应。例如:丙烯醛、苯甲醛等的羰基可与氯化亚砜发生加成反应,生成相应的二氯代物和SO2。

脱水反应 

目前,氯化亚砜最主要的应用还是作为脱水剂使用。特别是在大分子合成领域中,氯化亚砜被广泛应用于分子内关环 (式5)[8] 等一系列反应。

S-N键的生成

可与氨基反应构建S-N键,这一性质常被用于杂原子的成环反应 (式6)[9]。

C-H 键的氧化

氯化亚砜还可以氧化比较活泼的C-H 键,生成氯代物或亚氯硫代物
(式7)[10],且反应条件通常比较温和。值得注意的是,此类反应往往很容易发生逆反应,还原成原来的C-H键化合物。

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