聚乙烯醇的改性

聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。目前除了作维纶原料之外，PVA在纺织浆料、涂料、粘合剂、乳化剂、薄膜等工业领域中应用日趋广泛。但PVA分子中含有大量的羟基，导致PVA耐水性、稳定性比较差,从而影响其应用。在化纤工业应用中,PVA存在结皮、起泡以及对纤维的粘附性不足等缺点。因此目前普遍采用化学改性方法使其耐水性得到改善。

改性方法

PVA的改性主要是利用醋酸乙烯的双键、酯基及醇解后羟基的化学活泼性，改变侧链基团或结构、引人其他单体成为以PVA为主的共聚物;或引人其它官能团, 改变PVA大分子的化学结构。下面简单介绍五种改性方法。

1.环氧树脂改性

聚乙烯醇(PVA)中含有大量的亲水性基团羟基, 在外部的干湿变化中, 表现出强烈的对水亲合作用。采用粘结强度高、稳定性好的环氧树脂为改性剂,主要是因为环氧树脂中的环氧基团可以与聚乙烯醇中的羟基发生反应生成醚。取计量聚乙烯醇和水, 将其分别加入到装有搅拌和回流装置的三口瓶中。开动搅拌,升温90℃,保温反应1h后即得一定浓度聚乙烯醇水溶液。降温至70 ℃,加快搅拌速度, 取定量环氧树脂置于胶水中, 保温反应2h后即得环氧树脂改性聚乙烯醇。

通过正交实验,确定聚乙烯醇质量浓度为8%,改性时间2h，环氧树脂加入量2.4%(质量分数),改性温度60℃为反应条件。在此条件下制得的改性聚乙烯醇的各项性能优良，固化程度89.6%,较未改性聚乙烯醇固化程度64.5%有大幅度提高。

2.顺丁烯二酸改性

通过聚乙烯醇与顺丁烯二酸(俗称马来酸，MA)发生交联反应，来提高其耐水性能。PVA膜的酯化交联是通过PVA分子与MA在高温下发生的酯化反应实现的，该酯化交联反应实际上是在PVA的高分子链间引入了羰基，重新形成一种新的聚合物，但是整个PVA高分子的主链则保持不变。

与MA酯化反应后的PVA仅只发生了化学交联，并没有产生稳定的结晶结构，这样的PVA膜很容易被水溶胀而破坏膜的结构。因此，要将PVA膜进行热处理。因为液相中酯化反应的特点是可逆性，而在加热过程PVA膜中高分子的交联，由于铸膜液中尚未被去除的组分水以及PVA与MA酯化反应产生的水完全挥发而使酯化反应变得不可逆，交联结构的PVA膜得以稳定。PVA通过与MA发生化学交联，从而改善PVA耐水性、机械性差等缺点。恰当的交联剂浓度及热处理条件能使PVA获得较好的耐水性能。

3.纳米二氧化硅改性

通过在复合材料基体中添加纳米级的增强体可以使复合材料的力学性能(如，强度、刚度，弹性模量等) 有显著提高。采用纳米二氧化硅粒子进行改性后的聚乙烯醇胶粘剂无毒，无污染，必将得以广泛应用，值得开展系统研究。纳米粒子的改性目前研究主要集中在以下两方面：一是以二氧化硅为基，用改性剂对其表面进行改性，然后接枝聚合物;二是以聚合物为基，然后接枝改性剂，再接枝二氧化硅。对纳米二氧化硅进行改性一般是将它分散在有机溶剂中，然后加入改性剂。

在胶粘剂中引入无机纳米粒子进行改性可以提高其拉伸粘结强度和断裂伸长率。当纳米粒子掺量在一定范围时，纳米粒子能够很好地分散到胶粘剂基体当中，因其具有巨大的比表面积，能与胶粘剂基体产生强烈的相互作用，从而提高了胶粘剂的力学性能。但若掺量超过一定的范围将导致严重的团聚现象，粒子界面面积减少，纳米粒子与胶粘剂基体之间的相互作用也相应减弱，可反应的纳米粒子的含量减少，从而导致其力学性能的降低。纳米改性胶粘剂的力学性能测试结果显示，纳米二氧化硅粒子的掺量为4% 时，改性胶粘剂的各项性能指标达到值。

4.丁烯醛改性

以聚乙烯醇(PVA)和丁烯醛为主要原料、盐酸(HCl)为催化剂和乙醛为改性剂，可以制备聚乙烯醇缩混合醛胶粘剂。将一定量的PVA放入装有机械搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中，加入去离子水，调节水浴温度至95℃，保温2h，使其充分溶解;待该溶液冷却至室温时，边搅拌边缓慢滴加计量的HCl，充分混合均匀;水浴升温至规定温度，按配方加入丁烯醛和乙醛溶液，充分搅拌;反应结束后，用NaOH溶液调节pH值至8～9，再加入适量尿素，搅拌20min即可。

结果表明：当反应温度为(90±2)℃、反应时间为4 h、8%PVA溶液为200 mL、HCl为1mL、丁烯醛为1.0～1.5mL和乙醛为4mL时，缩醛化产物的黏度适中、粘接强度相对(4.5MPa)且耐水性相对较好;在其他条件保持不变的前提下，通过改变丁烯醛用量，可以进一步调节体系的最终黏度，使之满足木材用胶粘剂的使用要求。

5.丁二酸改性

以丁二酸为交联剂，通过COOH-与OH-的反应，生成酯基，使PVA分子发生交联，生成难溶于水的改性PVA胶。引入的COOH-基团可提高其耐水性、硬度、附着力等。称取适量的PVA，加水，在电动搅拌下水浴加热，控制水浴温度为80-90℃，完全溶解后，停止加热，得到PVA胶。在一定温度水浴下，向上述PVA胶中添加适量丁二酸，在密闭条件下搅拌使其反应，冷却至室温，得到改性PVA胶。

以丁二酸为交联剂，对PVA胶进行改性，确定改性条件为：PVA胶质量浓度7%、反应温度85℃、PVA胶与丁二酸质量比5.6：1，在此条件下，得到的改性PVA胶的硬度、附着力、粘度和抗冲击力都有显著改善，耐水性能也得到了提高。该法可用于制备对附着力、耐水性要求较高的PVA粘胶剂和涂料。