四苯基氨化膦的制备

概述^[1]

由于四苯基氨化膦含杂原子的有机化合物在功能材料、生物医药等领域的广泛应用，对于这类化合物的合成受到了广泛的关注。四苯基氨化膦已被广泛用来合成胍类、脒类等重要的含氮化合物。同时，N和P虽然属于同一主族，但成键性能却有很大差异，比如四苯基氨化膦中N只和一个苯环相连，而P则同时连接三个苯环。考虑到N,P电负性的差异，共轭扩展的四苯基氨化膦衍生物可能具有特殊的光谱性质。四苯基氨化膦可用于钝化添加剂能形成更加稳定的界面膜，钝化正极材料表面，使材料结构不容易崩塌，减少电解液和锂盐的分解，从而提升电池的循环性能。

制备^[2]

(1)向19.3g化合物a1()中加入5％的盐酸1L，反应温度控制在5℃，搅拌1h； 

(2)向上述反应溶液中加入10％的亚硝酸钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h； 

(3)向上述反应溶液中加入加入8％的叠氮化钠水溶液100mL，反应温度控制在5℃，搅拌1h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物b1，该化合物b1即为本发明的种中间体。种中间体的表征数据如下： 1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝3.81(s,2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，7.27-7.35(m，5H)，7.50(d，J＝8.0Hz，2H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.28，90.06，112.57，114.71，127.63，128.24，131.31，132.93，146.60； 

由以上表征数据可得知种中间体的分子结构式如下： 

(4)在惰性气体保护下，向30.4g化合物c1()中加入四氢呋喃3L、50mL正丁基锂(2.5M)，反应温度控制在-80℃，搅拌2h； 

(5)向上述反应溶液中加入11.1g三溴化磷，反应温度控制在-25℃，搅拌2h； 

(6)向上述反应溶液中加入40mL硼烷-四氢呋喃络合物(1M)，反应温度控制在-25℃，搅拌2h，萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂； 

(7)向上述混合物中加入2L二乙胺，反应温度控制在30℃，搅拌2h；经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到化合物d1，该化合物d1即为本发明的第二种中间体。第二种中间体的表征数据如下：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.29(t，J＝8.0Hz，6H)，7.35-7.37(m，9H)，7.51-7.55(m，12H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝87.38，90.11，122.55(d，J＝7.1Hz)，127.62，128.36，128.82，，132.08，132.15，135.88(d，J＝19.6Hz)，136.92(d，J＝10.7Hz)。

(8)在惰性气体保护下，取21.9g上述制备方法制得的化合物b1和56.3g化 合物d1，混合后溶于5L乙醚中，加热回流反应10h，经萃取、洗涤、干燥、过滤，除去溶剂，柱层析得到本实施例的四苯基氨化膦。 

本方法的四苯基氨化膦的化合物表征数据：UV-vis(CH2Cl2)λmax:316nm；1HNMR(500ΜΗz,CDCl3)：δ＝6.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.21-7.29(m,5H),7.34(t,J＝7.0Hz,9H),7.46(d,J＝7.0Hz,2H),7.53-7.55(m,6H),7.60-7.62(m,6H),7.69-7.74(m,6H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)：δ＝87.61,88.26(d,J＝2.1Hz),90.86,92.45,111.56,122.43,123.25(d,J＝18.1Hz),124.15,127.26(d,J＝3.1Hz),127.29,128.12,128.38,128.80,129.51(d,J＝99.8Hz),131.19,131.69(d,J＝12.4Hz),131.72132.33(d,J＝10.3Hz),132.40,151.43(d,J＝2.0Hz)；Anal.calcdforC56H36NP:C89.22,H4.81,N1.86；foundC89.13,H4.82,N1.92。 

主要参考资料

[1] 方敬坤, 俞宪, & 杨鑫. 一种四苯基氨化膦衍生物及其合成方法.

[2] 万琼琼. (2007). 新型α-氨基膦酸酯及其酰胺衍生物的合成与生物活性研究. (Doctoral dissertation, 贵州大学).

[3] 王萍, 吕循峰, 刘勇, 娄勇刚, & 张郁茹. 一种锂离子电池高温电解液.