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八面沸石的主要应用

发布日期:2020/1/7 10:06:14

背景及概述[1]

沸石为天然结晶性硅酸铝含水金属盐或碱土金属盐,作为金属可用Na、K、Ca等。沸石分为天然品与合成品。工业上主要采用合成品。沸石晶体的基本组分为:MeO·Al2O3·xSiO2·yH2O。作为吸附剂及催化剂用的沸石,其有效孔径如下:约0.3nm(3A型)、0.4nm(4A型)、0.5nm(5A型)及1.0nm(10A型)。松密度0.67~0.75g/cm3。比表面积500~700m2/g。内部吸附量0.23mg/g。密度为1.5g/cm3。稳定的pH范围为5~12。作为洗涤剂用的沸石,粒径低于5μm的微粒子、其阳离子交换容量为5.5~1mmol/g。表观密度为0.2~0.5g/cm3。沸石的形状分为粒状、粉状及浆状等。八面沸石实际上是一个截角(也称削角)或平切八面体,是将八面体的六角顶切掉后的形式,共有24个顶角的十四面体。而截面八面体中有六个四元环、八个六元环。相邻的β笼之间,通过六元环用六个氧桥互相连接,这样连接起来的结构就是八面沸石。

结构[2]

八面沸石分子筛即骨架结构为立方八面沸石的分子筛,包括X型沸石分子筛和Y型沸石分子筛。X型和Y型分子筛最主要的区别在于硅铝元素摩尔比的不同:X型分子筛其硅铝比在1.5以下;低硅Y型分子筛其硅铝比在1.5~2.0之间;而高硅Y型沸石分子筛其硅铝比在2.0以上。FAU型沸石分子筛的孔径约为0.74nm,是由六方柱(图1.2)和β笼(图1.3)构成的八面体沸石,其单晶胞结构如图1.4所示。

应用[2]

沸石作为一种微孔材料,其优良的离子交换性、吸附性和催化性能已广泛用于各种工业领域。八面沸石因其特异的组成和结构,使其比天然沸石有更大的比表面积、更多的有效孔径、更好的离子交换性能和热稳定性等,因而其应用前景更加广阔。在工业上具有分子筛作用的只限于八面沸石、沸石A、丝光沸石和毛沸石4种,其主要用途是作为高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、催化剂载体、离子交换剂等。用作催化剂,特别是石油化工催化剂,已经确定了巩固的地位。在农业方面可用作饲料添加剂、土壤改良剂以及用作脱叶剂、杀虫剂、催熟剂等的载体。例如在饲料中加3%~5%的八面沸石粉可减缓饲料通过消化道的速度,促进营养物质的吸收利用,促进生长,提高肉蛋的质量和产量。由于有较强的离子交换能力,使土壤中的无效磷转变为有效磷,可明显地提高土壤地力等。在轻化工方面可用作合成洗涤剂助剂代替三聚磷酸钠等等,可有效地减少环境的污染。

合成方法[2-3]

虽然人们在1756年就发现了天然沸石,但在此后近两百年间内一直没有人能够合成出沸石分子筛,这种状况一直维持到1948年。虽然自然界存在相当数量的天然沸石,但是由于天然沸石的资源分布或性能质量问题,导致其难以满足多要求较高的重要领域的应用条件。人工合成沸石由于可以根据应用需要来设计沸石的微观结构,能够保证沸石成分的单一,能够保证所制备沸石的性能质量因此人工合成沸石分子筛受到了人们的重视。尤其是在20世纪80年代以后,人工合成沸石分子筛的类型和产量都得到了前所未有的高速增长,沸石的应用领域也被不断拓宽,合成技术方法也日趋成熟和多样化。

(1)水热合成法

分子筛的水热合成法是出现最早、适用面最宽、研究最为全面、技术方法最为成熟的沸石分子筛合成方法。按照合成温度、压力、原材料、前驱物的存在形式、成核机理等不同的分类方式可以将水热合成法可分为低温水热合成法和高温水热合成法;常压法、自生压力法和高压法;化工原料合成法和天然矿物原料合成法;凝胶转化法和清液合成法;自发成核体系合成和非自发成核体系合成。合成工艺流程如图,将原料沸石、NaOH、蒸馏水置于烧杯中在水浴锅中(95℃~100℃)碱溶,碱溶过程中不断搅拌,至成为凝胶状无定性活性体。将NaOH和Al(OH)3、蒸馏水置于烧杯中,在电炉上加热沸腾若干时间,至成为无色透明胶体。将两种凝胶在低温(40℃以下)混合,加入晶种(定向剂),然后快速搅拌。在常温下静态老化48h,再放在水浴锅中(95℃)晶化,静态结晶6h。晶化结束后,将固液分离,用去离子水将固体洗至pH=11,然后在烘箱中(105℃~110℃)烘干,即得八面沸石。

(2)非水体系合成法

这种方法是在上世纪八十年代中期为Bibby和Dale所发明的,是一种类似于水热合成法的方法。这种方法以醇类或胺类等常用有机物来取代水作为溶剂从而达到在非水条件下合成分子筛的目的。但目前该方法仅仅限于实验室规模,尚不具备工业化应用的条件。

(3)纯固体配料合成法

这种方法出现在20世纪90年代中期,是一种使用纯固体原料作为反应物质的方法,可将其视为极浓水热体系合成法的极端形式。这种方法的优点是产物产率高、合成成本较低、环境污染小,能够弥补水热合成法的缺点。但是,这种方法同非水体系合成法一样,至今仍停留在实验室小试阶段。

(4)双功能体系合成法

双功能体系合成法本质上是非水体系合成法的一种特殊形式,最早是由在90年代中期设计出来的,它的特殊之处就在于反应体系中的有机物(醇类或胺类)在合成过程中既是溶剂,又是模板剂。使用这种方法在丙三醇双功能体系下合成了镁碱沸石、方钠石、ZSM-5以及ZSM-48等分子筛晶种。同样,这种沸石分子筛合成技术日前仍限于实验室实验。

(5)微波合成技术

这种沸石分子筛合成技术方法最早出现于上世纪90年代基于微波的独特性能而发明的一项专利技术:其基本原理是通过超高频微波的作用,使反应体系中的分子快速震荡,从而大大增加反应物分子相互接触、重组的几率,达到快速生成分子筛晶体的目的。因此,微波合成技术最突出的特点就是晶化速度快,可以在几分钟至十几分钟之内完成晶化过程。从理论上说,作为分子筛合成的一种辅助性技术,其适用于上述四种反应体系方法。不过迄今为止,这种技术方法还没有工业化使用的先例。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 天然沸石合成八面沸石的研究

[3] 煤系高岭土合成八面沸石分子筛的研究

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