1，3-丁二醇的制备和应用

背景及概述^[1]

1，3-丁二醇在化妆品中主要用作保湿剂，并且有良好的抑菌作用，可用于各种化妆水、药膏和牙膏的生产。1，3-丁二醇也是聚酯树脂，醇酸树脂的原料，它的多种一元羧酸单酯均是PVC树脂和塑料的优良增塑剂；它与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体可制成不饱和聚酯树脂。由于1，3-丁二醇具有抗菌作用，它还被用作乳制品、肉制品的抗菌剂。1，3-丁二醇对高级动物的毒性很低，与甘油的毒性相当，低于1，4-丁二醇，对大鼠半数致死量为22.8~29.5g·kg^-1，对小鼠半数致死量为23.4g·kg^-1。

制备^[1]

工业生产 1， 3- 丁二醇的路线有：（1）乙醛缩合加氢；（2）丙烯与甲醛缩合水解。

1、乙醛缩合加氢工艺

乙醛在碱性水溶液中自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢生成1，3-丁二醇，主要反应为：

图 1 为乙醛缩合工艺流程。

由于3-羟基丁醛与乙醛可以进一步缩合，即按反应（3）发生副反应，乙醛缩合成3-羟基丁醛的转化率不能超过66.6%。乙醛的高聚物也常常存在。副反应（3）的产物（2，6-二甲基，-1，3-二氧杂环，4-己醇）可以采用蒸气吹出键合的乙醛的方式，使副产物2，6-二甲基，1，3-二氧杂环，4-己醇分解为3-羟基丁醛和乙醛。与此同时，伴有副反应（4）的发生。精制后的3-羟基丁醛在Raney镍或其它催化剂存在条件下进行加氢，加氢工艺流程见图 2。

加氢产物中的低沸物用蒸气吹出，然后经过一组减压精馏塔精制得到纯度较高的1,3-丁二醇。

2、丙烯与甲醛缩合水解

丙烯、甲醛在酸性催化剂存在下发生如下反应：

反应（5）、（6）属于典型的普林斯（Prins）加成反应。丙烯与甲醛的普林斯反应需要在极性溶剂和酸性催化剂条件下进行。常用的溶剂有水、乙醇和乙酸等，研究表明乙酸作为溶剂最为理想。催化剂可以用H₂SO₄、BF₃、HClO₄等，其中HClO₄催化效果。但是，由于H₂SO₄、HClO₄的强腐蚀性，实际生产中催化剂选用H⁺型阳离子交换树脂。

丙烯与甲醛的普林斯反应产物组成较复杂主产物为1，3-丁二醇，副产物有4-甲基-1，3-二氧杂环己烷、缩甲醛等。当以乙酸作为溶剂时，副产物1，3-丁二醇乙酸酯类。采用4-甲基-1，3-二氧杂环己烷水解方法可以提高1，3-丁二醇收率，即按反应（6）的逆反应进行。

丙烯与甲醛缩合水解于二十世纪70年代实现了工业化。具体工艺采用了两步法，以KU-2（H⁺）型阳离子交换树脂代替H₂SO₄催化剂。步：丙烯和甲醛水溶液缩合制4-甲基-1，3-二氧杂环己烷；第二步：4-甲基-1，3-二氧杂环己烷在甲醇存在条件下水解，甲醇的作用是与水解下来的甲醛缩合成易分离的甲缩醛。

该工艺流程简述如下：工业级甲醛水溶液和工业用丙烯丙烷混合物分别预热后，由立式管式反应器的底部通入，进行缩合反应，反应器中装有KU-2（H⁺）型阳离子交换树脂反应条件：100~110℃，30×10⁵~40×10⁵Pa。缩合反应产物减压至1.0×10⁵Pa后送入1^#塔分离丙烷和未反应的丙烯，回收的丙烯经净化处理可循环使用。脱除丙烯丙烷的反应产物组成有：4-甲基-1，3-二氧杂环己烷、水、甲缩醛和少量的高沸物；脱除丙烯丙烷的反应产物在2^#塔拔头，除掉甲醇和甲缩醛；分离丙烷和未反应的丙烯，回收的丙烯经净化处理可循环使用；在3^#塔中，除掉甲醇和甲缩醛；分离丙烷和未反应的丙烯，回收的丙烯经净化处理可循环使用；4-甲基-1，3-二氧杂环己烷和水以共沸物形式蒸出，共沸点为88℃。从共沸物中分离出来的有机相与甲醇以1∶3的比例先通过混合器混合均匀后，通入立式水解器中进行水解，水解器中也装有KU-2（H⁺）型阳离子交换树脂。水解条件：80~90℃，进料速度为25h^-1。4-甲基-13-二氧杂环己烷的转化率高于85%。水解产物在4^#精馏塔中精馏，得到高纯度1，3-丁二醇。4^#精馏塔操作条件：104℃，1.33kPa

应用^[2]

1,3-丁二醇(1,3-BG)对高级动物的毒性很低，在化妆品领域，1,3-BG因其透明、无色、味道极淡等特点，长期被配方师应用为高端的保湿剂，也可以作为润肤剂、溶剂、香精助溶剂等。应用到化妆品时，要求使用没有臭味的1,3-BG。

专利CN201710894221.1公开一种以1,3-丁二醇为溶剂从油茶茶籽皮中提取抗氧化成分的方法。1,3-丁二醇在化妆品中常做为保湿剂，以1,3-丁二醇直接作为溶剂从油茶茶籽皮中提取抗氧化成分用于面膜等化妆品的制造具有许多显著优点。该发明的技术要点是：首先将茶籽皮进行粉碎过筛后，先以正己烷萃取，除去茶籽皮中油脂类物质；接着用丁二醇为溶剂，进行搅拌提取，提取液，蝶式离心分离，除去大颗粒沉淀，接着通过陶瓷膜分离设备，除去大分子蛋白及多糖类物质，滤出液为茶籽皮有效成分，可直接用于化妆品、护肤品的添加。该方法提取物抗氧化能力强，抗氧化物纯度高，能耗低，产品不受微生物污染。

主要参考资料

[1]崔宝玉,陈建滨,刘喆,阚侃,刘玉.1,3-丁二醇的合成方法[J].化学工程师,2010,24(05):50-52.

[2]CN201710894221.1一种以1,3-丁二醇为溶剂从油茶茶籽皮中提取抗氧化成分的方法