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甲醛的制备方法是什么

发布日期:2019/11/13 12:47:26

【概述】

甲醛是基本的化工原料,广泛应用于化工、医药、染料和农业行业中。甲醛的用途是用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂的原料,其次用于生产维尼纶、1,4—丁二醇、季戊四醇、乌洛托品和异戊二烯等化工产品,甲醛还可用作消毒防腐剂。

【理化性质】

甲醛在常温下是无色的具有强烈刺激性的窒息性气体。甲醛易溶于水,可形成各种浓度的水溶液,通常以37%的水溶液形式存在。甲醛气体可燃,能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为 7.0~73%(体积)。

甲醛有毒,空气中含有 lmg/L 的甲醛蒸气就可对眼睛、鼻子、喉咙和肺部产生刺激。接触到甲醛液体时,可引起眼睛烧伤、皮肤过敏反应。细菌和哺乳动物的细胞培养研究证实,甲醛可诱导有机体突变。甲醛有无致癌作用一直是一个争论的问题。1987 年美国环保局将甲醛列为人类可疑致癌物(B — 1 组),并规定在甲醛浓度超过 0.5mg/L 的环境中,树立甲醛是潜在致癌物的警示牌。由于一直没有足够的证据证明甲醛是人类致癌物和工商界的强烈反对,美国环保局于 1992 年作了修改,降低了标准,规定甲醛的 8h 工作环境允许浓度为 0.75mg/L,15min短期工作环境的允许浓度为 2mg/L。

【制备方法】

1.铁钼催化剂法 铁钼催化剂法是用Fe2O3、MnO3作催化剂,以铬和钴的氧化物作助催化剂,甲醇与过量空气混合,经净化、预热,在320-380℃温度下反应生成甲醛。该工艺路线以瑞典的Perstorp公司为典型。采用铁钼催化剂法工艺生产的甲醛装置生产能力较大,甲醇转化率高,可达95%-99%,甲醇消耗低,不需要蒸馏装置,可以生产高浓度的甲醛,甲醛成品中醇含量低,催化剂使用寿命长,但一次性投资大,电耗高。

2.银催化剂法 银催化剂法是用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂,过量的甲醇与空气在反应温度约为600-720℃条件下反应生成甲醛,银法工艺路线以德国BASF公司为代表。银法工艺简单,投资省,调节能力强,产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以燃烧,但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,只能生产低浓度甲醛。银催化剂法又可以分为两种生产工艺流程,一种是带有甲醛整流回收流程的循环工艺,另一种是不带甲醛整流回收流程的非循环工艺。两种工艺流程的选用依据主要是依据终产品甲醛的纯度。

循环工艺是不完全转化法,甲醛转化率较低,但产品甲醛浓度高,醇含量低,且可根据用户的需求随时调节产品的甲醛浓度和醇含量;非循环工艺的甲醛生产成本和投资费用都较低,但其产品甲醛浓度不高且醇含量较高。国内的银催化氧化法分传统工艺和尾气循环工艺。传统工艺中尾气全部至尾气处理器燃烧,回收热能,产生的蒸汽送至汽包供生产使用;尾气循环工艺流程类似于传统工艺,其主要差异在于一部份尾气至尾气处理器燃烧,回收热能,一部份尾气循环至混合器作为反应热的稳定剂。尾气循环工艺比传统工艺具有甲醇转化率高、单耗低以及生产不同浓度的甲醛等优点。工艺流程简图如下:

甲醛生产工艺流程简图
图1为甲醛生产工艺流程简图

储罐中甲醇原料由甲醇泵经过甲醇过滤器定量连续送入甲醇再沸器和甲醇蒸发器,在甲醇蒸发器内被加热汽化为甲醇气体送入混合器;经过过滤的空气由罗茨风机定量送入1#空气加热器预热后进入混合器;来自终端高效捕集器尾气由罗茨风机定量送入尾气加热器后进入阻火器过滤器,得到尾气四元混合气体。该混合气体进入阻火过滤器除去机械杂质后,然后进入氧化器反应,在20KPa和600~620℃左右的高温下和银催化剂接触,发生氧化脱氢反应,大部分甲醇转化为甲醛,生成甲醛气体。生成的高温气体迅速通过氧化器的急冷段,其携带的热量与来自氧化器汽包的软水通过列管入混合器,与定量的甲醇气、过滤后的水蒸汽、加热后的空气混合,形成甲醇—空气—水蒸气壁进行热交换,间接产生的0.35Mpa饱和水蒸汽进入蒸汽分配器供生产使用,生成的甲醛气体冷却至100℃以下,进入装有填料的1#吸收塔底部进行吸收操作。

甲醛气体在1#吸收塔内与塔顶喷淋吸收液逆向接触吸收,90%的甲醛气体被吸收液吸收后,经 1# 甲醛循环泵进入 1#板式换热器冷却后,部分返回1#塔顶循环吸收,部分作为产品,计量后送至甲醛中间槽及甲醛贮罐。未被吸收的气体由1#吸收塔顶出来,再进入 2# 吸收塔二塔部分底部,在 2# 吸收塔二塔部分内与二塔部分塔顶喷淋吸收液逆向接触吸收,经2#甲醛循环泵进入2#板式换热器冷却后,一部份进入2#吸收塔二塔部分顶部做吸收剂,一部份进入1#吸收塔作为喷淋吸收液;未被吸收的气体进入2#吸收塔三塔部分底部,一定量的低温软水自2#吸收塔三塔部分塔顶加入,接触吸收气体,由2#吸收塔三塔部分塔底采出稀甲醛溶液,经 3# 甲醛循环泵进入 3# 板式换热器冷却后,经泵打入 2# 吸收塔三塔部分顶部做吸收剂。2# 吸收塔三塔部分顶部出来的气体,经终端高效捕集器后,一部分由罗茨风机送入尾气加热器加热后进入混合器,一部份经尾气液封槽后送至尾气处理器燃烧,回收热能,产生的蒸汽送至汽包供生产使用,尾气燃烧后排放达到减少污染环境的目的。开车前,利用尾气处理器燃烧甲醇产生蒸汽供开车用汽;点火正常后,尾气经管道送至尾气处理器通过专用的喷咀进入炉膛燃烧,而后停止燃烧甲醇。

3.甲醇氧化法 甲醇、空气和水在 600~700℃下,用 99.99% 的电解银作催化剂,直接氧化生成甲醛,同时放出热量,生成的甲醛气体经分段冷却、吸收,最终成为37%的甲醛溶液。放出的热量被转换成蒸汽和热水用于生产,尾气中含有17%的氢气以及一氧化碳、甲烷等成分,通入尾气锅炉燃烧产生蒸汽用于生产和生活。

甲醇氧化法的工艺流程图
图2为甲醇氧化法的工艺流程图

4.空气过量氧化法 空气过量氧化法即铁钼催化氧化法,其化学反应工艺过程是甲醇不足而空气过量的条件下进行反应的。其采用Fe2O3、MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂,经净化、预热,在320~380℃温度下反应生成甲醛。

5.甲缩醛氧化法 该法首先将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下合成甲缩醛,然后将甲缩醛在铁一铝氧化催化剂的作用下,用空气氧化成甲醛,具体反应如下:

甲缩醛氧化法反应式
图3为甲缩醛氧化法反应式

6.尾气循环法 工艺特点:甲醇通过加热汽化为甲醇气体,控制系统按其氧醇比控制反应温度,使反应在状态下进行。工艺上采用尾气循环法,将部分反应热量由循环气带走。而传统工艺路线是将反应热全部由配料蒸汽带走, 由于采用了尾气循环法, 这样就可能制取37%以上的不同浓度的工业甲醛,以满足不同下游产品的需要。

【用途】 

是一种重要的有机原料,也是炸药、染料、医药、农药的原料,也作杀菌剂、消毒剂等。主要用作生产酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛树脂、季戊四醇、合成纤维、医药等的原料,还用做消毒剂、杀虫剂、熏蒸剂。以往,工业甲醛主要用于生产脲醛树脂和酚醛树脂,近年来,甲醛的用途结构正在发生变化,用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)工程塑料以及甲撑二苯基二异氰酸酯(MDI)的甲醛用量正在快速增加,PBT及POM在电子工业和汽车工业方面的用量增长尤为明显。 甲醛主要用于三醛胶(脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶)的生产,其次用于生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),还用作生产季戊四醇和聚甲醛等产品的原料。

【主要参考资料】

[1]朱慧萍.甲醛生产工艺简介[J].化工之友,2007(17):88-89.

[2]黎意惠.甲醇氧化法生产甲醛生产工艺及环境影响分析[J].化工之友,2006(09):38-39.

[3]孟彩云.我国甲醛生产现状与技术进展[J].化学工程与装备,2010(09):160-162.

[4]况宗华.甲醛生产技术综述[J].化工设计通讯,2001(03):5-7.

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