膨润土在涂料领域中的应用进展

膨润土是一种相对较软的岩石，是以蒙脱石为主要成分的黏土岩，其蒙脱石含量在30%-90%之间。蒙脱石属于单斜晶系结构，由2层硅氧四面体晶片中间夹1层铝氧八面体晶片组成，属2：1 型层状硅酸盐矿物。由于蒙脱石晶胞中的负电荷数目远大于正电荷数目，所以就整体而言，它可被视为1个带负电荷的大阴离子。蒙脱石晶层间阳离子与晶体格架间能形成电偶极子，同时蒙脱石晶层之间结合力较弱，故能吸附极性水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也能吸附一定的水分子，结构水以-OH形式存在于晶格中。

按层间阳离子种类可将膨润土分为钠基膨润土(层间阳离子为Na+)、钙基膨润土(层间阳离子为Ca2+)、氢基膨润土(层间阳离子为H+，也称活性白土)以及有机膨润土(层间阳离子为有机阳离子)。钙基膨润土分布广泛且价廉，是性能最劣、价值最低的一种膨润土，一般不经改性很难用于其它领域。膨润土的品质很大程度上取决于蒙脱石的含量，但也并非绝对。如蒙脱石含量仅50%却易于提纯的膨润土矿床，其经济价值可能比蒙脱石含量达80%但难以提纯的膨润土矿床高。一般而言，蒙脱石含量可作为制备初级膨润土产品矿床的主要指标，而开发高档制品，能否提纯是膨润土矿床的主要评价指标。

膨润土作为一种矿产资源，在我国储量巨大且分布广泛。储量方面，已开发矿区中，查明的膨润土资源储量可达23.89亿吨，占总探明资源储量的85.5%；区域分布方面，膨润土在我国大部分地区都有所分布，但储藏量存在一定的差异，其中华东与华南地区膨润土储藏量尤为丰富[1]。膨润土矿物结构独特、结晶化学性质以及物理性能优良，被广泛应用于石油、冶金、铸造、机械、陶瓷、建筑、轻工、造纸、纺织和食品等行业，可作为粘结剂、吸附剂、填充剂、触变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂和增稠剂等，发挥着重要作用[2-5]。

市场环境

涂料是涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能（如绝缘、防腐、标示等）的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称，其主要包括油（性）漆、水性漆、粉末涂料三大类。油（性）漆以有机溶剂为介质，近年来随着国家对VOC排放的限制，逐步发展形成高固含或无溶剂型的油性漆。水性漆指用水溶解或用水分散的涂料。粉末涂料是一种不含溶剂的100%固体粉末状涂料。涂料一般由四种基本成分：成膜物质（树脂、乳液）、颜料（包括体质颜料）、溶剂和添加剂（助剂）。

涂料在加工过程中一般都需要加入流变助剂，它不仅可以影响涂料的表观粘度，且对涂料的触变性影响较大。涂料在储存阶段，希望具有相对高的体系粘度，有利于涂料的储存稳定；在施工阶段，希望具有较低的体系粘度，有利于施工；在涂料成膜过程中，希望有较高的粘度，防止颜料沉淀和涂膜流挂。膨润土作为一种增稠流变助剂，在涂料领域有着广泛的应用。

膨润土结构特点及分类
膨润土是一种天然的无机硅酸盐矿物，其主要成分为蒙脱石（硅酸铝镁）。天然产出的膨润土中除主要成分蒙脱石外，还伴生有其他非金属矿，如石英、方解石、长石、沸石、云母等等。膨润土中蒙脱石与伴生矿物的主要差异在于，蒙脱石遇水溶胀，可在水中形成稳定的悬浮体。膨润土深加工中的提纯工艺正是利用蒙脱石在水中分散悬浮的特性，将其与伴生矿物分离开，得到纯度较高的蒙脱石产品。

蒙脱石具有层状薄片结构，单个蒙脱石片层的厚度仅为0.93-0.96nm。蒙脱石片层天然带有负电荷，它通过吸附在晶层表面的阳离子来补偿，维持体系电荷平衡。通常蒙脱石颗粒是由几十、几百片蒙脱石薄片堆叠而成，即使在充分水化分散的条件下，蒙脱石颗粒仍由十几片、几十片薄片堆叠在一起。单个蒙脱石薄片是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成的。在层状薄片的蒙脱石边缘，裸露着硅氧和铝氧的断键，它随着体系pH的变化表现出不同的电性能，酸性条件下吸附氢离子，显示正电性能；碱性条件下吸附氢氧根离子，显示负电性能。片层状的蒙脱石颗粒在介质中会发生面-面、边-面和边-边三种不同方式缔合，从而形成贯穿于整个体系的三维网络结构，使体系增稠。当体系受到剪切作用时，网络结构解离，粘度降低，一旦剪切作用消失，则又恢复网络结构，粘度上升，称为触变效应。

有机膨润土是以提纯蒙脱石为原料，经有机阳离子插层于蒙脱石层间而形成的具有疏水亲油特性的改性蒙脱石产品。有机阳离子（季铵盐类）替代蒙脱石晶层表面的可交换性阳离子，并固定于晶层表面，形成有机膨润土复合物，其在溶剂中具有良好的膨胀性能和触变效应。

目前市面上销售的膨润土产品主要有三类：1）粗提纯膨润土；2）精提纯膨润土；3）有机膨润土（有机蒙脱石）。其中粗提纯膨润土和精提纯膨润土主要用于水性涂料领域；有机蒙脱石主要用于油性漆（涂料）领域和粉末涂料领域中。

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膨润土水性涂料领域中的应用

水性涂料领域中用的膨润土主要为粗提纯膨润土或精提纯膨润土等可以在水中溶胀分散形成均匀悬浮体的膨润土产品。

王光华等[1]研究聚乙烯醇膨润土内墙涂料。提供了一份聚乙烯醇涂料配方。

生产过程中现将膨润土浸泡和盐酸改性，然后在加热条件下按照普通内墙涂料的生产工艺进行生产。制备的水性内墙涂料性能满足行业标准要求，且耐擦洗性能明显提高。分析认为蒙脱石在水中具有分散性，聚乙烯醇大分子具有极性官能团（羟基），极性官能团沿分子链分布，它能够吸附在蒙脱石颗粒的表面上，蒙脱石表面呈亲油性，其边缘却仍然亲水。这样，蒙脱石较细的颗粒均匀地悬浮在整个液体介质中，起到了乳化剂的作用，增加涂料稳定性。

刘振军[2]等人研究钠基膨润土对硅溶胶涂料悬浮性的影响。研究三种硅溶胶涂料体系加入钠基膨润土后的悬浮性能。在未加入钠基膨润土时，硅溶胶煤矸石涂料的悬浮性稍好，其次是硅溶胶铝矾土涂料，硅溶胶白刚玉涂料最差。加入1%的钠基膨润土后，三种涂料的悬浮性均明显改善，24H的沉淀率＜5%。分析认为钠基膨润土在水溶液中具有较大的溶胀性和较强的结构形成能力，加入到硅溶胶涂料中能够显著增强涂料内部的立体网状结构，提高涂料的屈服值，从而明显改善涂料的悬浮性，并同时增加了涂料的流杯粘度和涂片厚度，优化了涂料的综合工艺性能。

王敏[3]研究膨润土仿瓷内墙涂料。提供了一份仿瓷涂料配方。作者认为该配方生产出的涂料饰面美观、涂膜质感细腻、饰面似瓷釉，触摸手感平滑度与瓷砖同。且该配方改善了颜料与填料的悬浮性能，使涂料的沉降率大大降低，涂刷性能大为改善。膨润土的加入可以与聚乙烯醇发生交联反应，涂层耐擦洗性能有所提高。膨润土在使用时预先分散于水中，然后加入膨润土改性剂，搅拌15-20分钟，充分分散，然后加入到涂料体系中，捏合共混。

表2 膨润土仿瓷内墙涂料配方

杨性坤[4]等人研究膨润土耐擦洗内墙复合涂料，提供了一份膨润土复合涂料配方。膨润土在该配方中的添加工艺为：膨润土加入定量的碳酸钠水溶液浸泡，然后搅拌成糊状，经胶体磨研磨加入到聚乙烯醇凝胶体系中得到复合基料，然后加入颜填料，搅拌均匀后，经研磨得到产品。作者认为膨润土与有机物基料（如聚乙烯醇）结合后，能增强涂膜的耐水性，提高涂膜强度和耐紫外线照射的能力，延长涂膜的使用寿命。由于膨润土带负电荷可吸附带正电荷的填料，改变了一般涂料的物理吸附方式，从而增强了涂料的耐擦洗性能。

董立志[5]等人研究室内薄型钢结构防火涂料。在增稠体系的选择中采用纤维素类增稠剂（羟丙基甲基纤维素）与膨润土复配使用，即避免了单独使用纤维素类增稠剂，体系粘度大、不易施工、容易分水的问题，又避免了单独使用膨润土时保水性差，厚涂容易开裂的问题，改善了开罐效果、施工性能和初期干燥抗裂性。

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膨润土在油漆中的应用

用于油性漆的膨润土产品主要是有机膨润土。有机膨润土片层上吸附着有机化合物，它与油漆有着良好的亲和力，同时片状结构的边缘含有羟基，分散在涂料中的膨润土片层之间能够借助极性小分子形成氢键，在涂料中形成网络结构，赋予涂料一定的结构粘度，从而表现 出良好的防沉、触变效应。

王志银[7]等人研究膨润土对聚氨酯透明底漆流变性影响。文中以醇酸树脂、混合溶剂、粉料和助剂为原料制备聚氨酯透明底漆。将有机膨润土预先分散于二甲苯中并加入乙醇活化剂制备预凝胶，然后加入到油漆体系中。结果表明，随着有机膨润土加入量的提高，油漆的粘弹性增加，储存稳定性能提高，抗流挂性能好。进一步增加有机膨润土的用量，体系粘度过大，影响施工和流平。文中给出了预凝胶制备方案及基础配方。

表5 聚氨酯透明底漆配方

张帆[8]研究新型合成膨润土在防腐涂料中的应用。给出了一份环氧防腐涂料的简化配方，并在配方中评价有机膨润土的作用效果。分析认为兼有片状与柱状结构的合成膨润土流变剂低防腐涂料中的颜填料提供良好的贮存稳定性。施工时，收到高剪切力作用，粘度能迅速下降，有利于涂料的施工，并且该流变剂的触变性大，粘度恢复快，抗流挂性好。

陈东初[9]等人研究集装箱箱底涂料流变性能。通过实验验证1%有机膨润土加2%改性聚酰胺触变剂能满足500um湿膜膜厚涂装的集装箱箱底涂料对矿流挂和流平性的要求。

唐植贤[10]等人研究桔皮纹理效果环氧地坪漆的制备。提供了一份桔皮纹理效果环氧地坪漆的配方。制备工艺为：1）先将有机膨润土与部分环氧稀释剂混合，制成10%的预凝胶，备用；2）在容器中加入环氧树脂、余下的环氧稀释剂和分散剂，开动搅拌，然后依次加入除有机膨润土外的其他物料；3）高速搅拌（1500r/min）30分钟，细度控制在80um以下；4）加入有机膨润土预凝胶，调节漆液的粘度和触变性。研究有机膨润土用量对触变指数和漆膜桔皮纹理效果的影响。随着有机膨润土涌向的增加，油漆的粘度和触变指数也随之提高，漆膜的纹理效果越明显，但当其用量超过2%后，漆液的流动性变差，施工难度大，漆膜的纹理变得粗糙。另一方面，有机膨润土在涂料中有消光作用，当其用量较大时，对漆膜的光泽影响较大。固有机膨润土的用量以1.5-2.0%为宜。

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展望

综上所述，膨润土在水性涂料中主要有以下优点：1）膨润土能够增加涂料稠度，提高悬浮性，改善防沉性能。2）提高涂膜的耐擦洗性和耐水性能。3）提高涂料触变性，改善施工涂刷性能。有机膨润土在油漆中的主要作用为：1）提高涂料的粘弹性；2）提高涂料的贮存稳定性；3)提高漆膜的抗流挂性，提供好的纹理效果；

受到国家环保政策的影响，涂料行业正加快步伐往水性化方向发展。低VOC排放、高固体份涂料，无溶剂涂料，水性乳胶漆，水溶性树脂涂料受到更多的关注和研究，带给膨润土行业更多的机会和挑战。积极开发新的改性膨润土产品，满足高固体份树脂的润湿分散要求，满足水性涂料体系悬浮稳定性要求，必将为膨润土行业的发展带来新的机遇。