阻燃剂的种类和用途

【概述】

阻燃剂（FR）又称难燃剂、耐火剂或防火剂，是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的一种助剂,是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。在航天航空、化学建材、交通运输、室内装饰等领域中得到了广泛的应用。

【作用机制】

FR的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化的速率。这些作用体现在以下几个方面：

（1）吸热效应　 其作用是使高聚物材料的温度上升发生困难，如水合氧化铝受热后能脱水产生吸热效应，进而抑制了材料温度的上升，从而产生阻燃效果。

（2）覆盖效应　 阻燃剂在高温作用下熔融或分解生成覆盖层，从而抑制高聚物分解产生的可燃性气体的逸出，也阻碍了氧气的供给，起到阻燃效果。硼酸及磷酸酯类就是按此机制发挥作用。

（3）稀释效应　 阻燃剂在燃烧过程中产生大量不可燃气体，如CO2，NH3，HCl和H2O等，从而稀释了可燃气体和氧气的浓度，实现阻燃。

（4）抑制效应　 高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应。有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体HO?，H?，?O?，HOO?等，抑制自由基连锁反应，使燃烧速率降低，直至火焰熄灭。常用的溴类、氯类等有机卤素化合物就有这种抑制效应。

【种类及用途】

阻燃剂种类繁多，按照其组成可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是卤系、磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。

1.卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强，以碘系阻燃剂最强。生产上，只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用，而氟类和碘类阻燃剂少有应用，这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基，而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏，影响了聚合物性能（如光稳定性），使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。卤系阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）的优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低。此外，溴系阻燃剂与材料的相容性较好，因而我国的阻燃剂仍以卤系阻燃剂为主，主要包含氯系和溴系，占整个阻燃剂体系的80%以上。但是，卤系阻燃剂在高温、明火情况下会放出卤化氢等具有腐蚀性的有毒气体并伴有浓烟，阻燃剂发展趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全，在这种背景下，一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也将促进新阻燃材料的问世。

2.磷系阻燃剂 磷系阻燃剂根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理，可分为无机磷系阻燃剂、磷系膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等磷-铵阻燃剂。红磷对多种高聚物都有很好的阻燃效果，自1965年被发现后一直备受关注。红磷作为阻燃剂能以较低的用量使大多数高聚物具有良好的阻燃性能，处理过程稳定，既可以在气相中产生自由基阻燃，也可以在凝固相中形成炭层阻燃。

目前通过对红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容性等性能得到极大的改善。但红磷因其自身的颜色，使其在纺织行业的应用受到限制。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，该类阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(发泡剂)三部分组成。这一体系早就被用作防火涂料，但是人们在近几年内才认识到其膨胀特性。其作用机理是膨胀型阻燃剂在受热时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层，该泡沫碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点，被誉为阻燃技术的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。

有机磷化合物是添加型阻燃剂,它具有阻燃增塑双重功能，该类阻燃剂燃烧时产生的偏磷酸可以形成稳定的多聚体,覆盖于可燃材料表面隔绝外部氧气进入和内部可燃性气体溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高，可达溴化物的4~7倍。磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高，符合阻燃剂的发展方向，在阻燃剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。

图1为红磷阻燃剂

3.氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂 氢氧化铝及氢氧化镁阻燃剂是最常见的无机阻燃剂，具有无毒、稳定性好，高温下不产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，而且价格低廉，来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，约为235~350℃，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。氢氧化镁阻燃剂在适量添加时，可显著减缓PE、PP、PVC及ABS等的热分解温度，具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。但是氢氧化镁分解温度较高，在340~490℃左右，吸热量也较小，对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝，因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。但由于无机阻燃剂是填料型的，在树脂中添加量较大，往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研究课题，无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等，已成为解决这一问题的良策。

4.锑系阻燃剂 三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品,其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂,主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧期首先熔融，熔点为665℃，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。不含卤的锑化合物本身几乎没有阻燃作用，但当它们与含卤有机化合物一同使用时，便构成了非常有效的锑/卤阻燃协效体系。我国锑储量占据世界首位，对于发展锑系阻燃剂十分有利，研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。

5.硼酸锌 硼酸锌在300℃开始释放出结晶水,在卤素化合物存在下,生成卤化硼、卤化锌,抑制和捕获游离的羟基,阻止燃烧连锁反应;同时形成固相复盖层,隔绝燃烧的表面空气,阻止火焰继续燃烧并能发挥消烟灭弧作用。硼酸锌阻燃剂可以单独使用,也可与有机卤化物、三氧化二锑协同使用,则阻燃剂效果更好。

6.有机硅阻燃剂 有机硅系阻燃剂既是一种新型无卤阻燃剂,也是一种成碳型抑烟剂,目前已提供市场的有机硅系阻燃剂是美国通用公司生产的SFR-100,它是一种呈透明粘稠状的硅酮聚合物,通常与一种或多种协同剂(硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等)并用。SFR-100可通过类似于互穿于聚合物网络(IPN)部分交联机理而结合到基材聚合物结构中,这种机理可大大限制硅添加剂的流动性,因而使它不致于迁移至被阻燃聚合物的表面。以SFR-100为主的添加系统还能改善聚烯烃表面的光滑性,但不改变其它表面性能。SFR-100已用于阻燃PE、PP等聚烯烃,只需低用量即可满足一般阻燃要求,并能保持基材原有的性能,若提高用量,则可赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性,使这类阻燃材料能用于防火安全要求非常严格而前述阻燃体系又不能适用的场所。

7.可膨胀石墨 可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。它是由天然鳞片石墨经化学处理而成。处理过程是这样的:用H2SO4浸泡鳞片石墨,使SO42-进入石墨的层型点阵结构中,然后用水洗掉石墨表面的游离酸,最后通过烘干使其水分含量达到效果。可膨胀石墨的阻燃机理是:它在瞬间受到200℃以上的高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物的分解,石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀,并在1100℃时达到体积,任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍,这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。目前可膨胀石墨已在不同领域内进行了商业化应用,比如聚氨酯泡沫塑料等,另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。

8.双羟基金属氧化物 双羟基金属氧化物(LDHs)是一类阴离子型层状结构材料,化学组成为M1-X2+MX3+(OH)2Ax/nn-?mH2O,M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子。

【应用技术】

1.交联、接枝技术 广泛应用于高分子的材料，如对 PE 等的溴化氯化就是接枝技术的应用实例。处理过的阻燃剂分散性、迁移性及与基材的相容性等都能很好的满足要求。以色列DeadSea公司开发的新型高聚物溴系阻燃剂F-2016是含溴约50%的溴代环氧剂聚物，一种高效复合阻燃剂，相对分子质量是1600，其加工温度可超过260℃，热稳定性好。此外常用的还有将硅烷基团对PS的接枝改性，促进成炭以提高阻燃性能。把双乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等单元一同聚合到高聚物的主链上，利用双乙炔基和Si-H键的交联功能，采用热光或电子束使之形成共轭键的柔韧网络结构，此结构可保护炭层，阻止进一步燃烧。

2.微胶囊化技术 用无机物或有机物或无机物和有机物对阻燃剂微料进行包覆，包覆后的阻燃剂的稳定性与基材的相容性得到大大提高，这是一项目前发展快且高效的阻燃处理技术。前面的无机包覆红磷就是一个典型的微胶囊技术的应用。同样可以对氢氧化铝进行包覆，国外近期上市的三种表面包覆的ATH牌号为OL10141、OL1071及104A，前两者用氨基硅烷，后者用乙烯基硅烷包覆的。

3.纳米技术和纳米材料 许多阻燃剂的阻燃效果与它的粒度大小有很密切的关系，因而对阻燃化合物进行超细化使其在阻燃聚合物中更均匀的分布，能达到理想的阻燃效果。现纳米技术多应用于聚合物与无机纳米复合材料的阻燃，避免了常规阻燃对基材的物理机械性能的影响，其无机物含量很少即可达到理想的阻燃效果，如聚合物/层状态硅酸盐的纳米复合材料无迁移、无污染，其特有性能是常规阻燃添加剂无法比拟的。

4.复配阻燃 复配阻燃体系有着很好的阻燃增效抑烟作用，如N-P系阻燃剂就是现在广泛开发和应用的复合阻燃剂。无机阻燃剂中的氢氧化镁也有复配品种出现，如氢氧化镁与有机硅复配的低烟型、氢氧化镁与硼酸复配的高温型、以氢氧化铝为涂层的铝镁复合型等都有着很好的阻燃增效抑烟作用，其他常见的还有N-P-Si、B-P等，其中含硼复合阻燃能有效防熔滴生成和抑烟。

【主要参考资料】

[1]李佳佳.阻燃剂的分类及发展趋势[J].科技视界,2013(16):67+149.

[2]崔隽,姜洪雷,吴明艳,田胜军.阻燃剂的现状与发展趋势[J].山东轻工业学院学报(自然科学版),2003(01):14-17.

[3]陈浩然,李晓丹.阻燃剂的研究发展现状[J].纤维复合材料,2012,29(01):18-21.

[4]于立娟,孙鹏,李广义,马西忠,吕会霞.阻燃剂的研究进展[J].上海塑料,2013(03):21-24.

[5]陈建.阻燃剂应用研究综述[J].化工中间体,2007(10):25-29. [6]史翎,段雪.阻燃剂的发展及在塑料中的应用[J].塑料,2002(03):11-15.