六羰基钨

 

    羰基钨(钼)络合物是重要的有机金属化合物，是由过渡族金属钨(钼)与一氧化碳配体形成的配位化合物，通常为六配位体，在有机合成方面应用广泛。如在光照条件下，六羰基钼可用于催化环烯的开环聚合；羰基钨或羰基钼络合物可与烯烃、快烃、重氮甲烷、睛等发生相应的插入反应而生成各种有机钼化合物；利用羰基钨或羰基钼络合物的配位体进行分子间的置换或交换反应，可制得简单取代的有机钼化合物，也能制备较为复杂的双核络合物。
    六羰基钨化学式W(CO)6。分子量351.91。白色 晶体。比重2.65。在真空中于60～70℃ 升华。在日光下略有分解作用。在约 150℃时迅速分解为钨和一氧化碳。不溶于水，难溶于乙醇、乙醚、苯，溶于发烟硝酸。由六氯化钨、铝粉和一氧化碳(1.1× 107帕)在压热器内加热至100℃而得。用作催化剂，亦可用于金属或陶瓷上镀钨。六羰基钨是一种配位化合物，经过它得到了个双氢配合物。 它是无色固体，和同族的羰基配合物六羰基铬与六羰基钼一样，是挥发性的且在空气中稳定的物质，其中钨原子为0价。六羰基钨分子振动光谱的谱带位置、强度以及谱型等同分子内部的化学结构、空间几何结构、分子力场和电子云的分布等内部性质密切相关，而且，其光谱特性对所制备材料的荧光性能具有明显的影响，因此，对其振动模式和振动光谱的研究就具 有重要的意义。有研究利用六羰基钨分子的高对称性并结合群论方法，对六羰基钨分子的振动模式和光谱活性进行了分析，最后利用基于密度泛函理论的 Demol 程序包 对六羰基钨分子进行了计算，获得了分子 13 个不同 的振动频率以及分子键长、电子云分布等信息。
 

 
【制备方法】[3]

 

     一种工艺简单、高效低成本的六羰基钨或钼络合物的方法，技术方案为：
a将钨或钼的氯化物、还原剂以及非极性有机溶剂置于带有磁力搅拌器的压力反应釜中；
b通过反复充放一氧化碳3次将反应体系中的空气驱除，然后反应釜升温至反应温度25℃～50℃；
c向反应釜中通入一氧化碳至5MPa～15MPa并保压，然后开启搅拌器，搅拌器转速为100～360转/分钟，反应时间为1小时～12小时；
d反应完毕待溶液冷至室温后将反应溶液取出，通过蒸馏和加热升华即得到六羰基钨或六羰基钼的无色晶体。
上述技术方案中，钨或钼的氯化物为六氯化钨或五氯化钼，还原剂为等质量比的羰基铁粉和五羰基铁络合物混合物，非极性有机溶剂为无水乙醚或无水丙酮，它们的质量 配比(钨或钼的氯化物、还原剂以及有机溶剂)为3％～6％、4％～10％、85％～93％。反应过程中所用一氧化碳纯度要求不低于92％。上述方案的化学反应过程可表示为：

 

 
【应用】[2][4][5]

    六羰基钨是一种过渡金属离子配合物，其分子具有高对称性。六羰基钨作为重要的催化剂，不仅可以作为催化剂制备出具有良好荧光性能的聚苯乙炔［10］，还可以制备出含有联芴烯结构的特殊化合物。同时，以六羰基钨为材料或前驱体，通过化学气相沉积工艺，在碳纤维表面沉积可以得到碳化钨薄膜材料和在铜基体表面沉积得到钨薄膜。其应用举例如下：
   

    1. 用于制备一种三氧化钨纳米管，其包括如下工艺步骤：
    1) 以六羰基钨作为原料，多孔阳极氧化铝作为模板，将原料铺装在陶瓷坩埚底部，后将多孔阳极氧化铝模板开口向下置于原料上方，密封坩埚后置于管式炉中加热，低温升华，使六羰基钨在多孔阳极氧化铝模板中沉积，继续升温，使沉积在多孔阳极氧化铝模板中的六羰基钨热分解，形成金属钨沉积；
   2) 继续升温使步骤1)金属钨沉积氧化；
   3) 用稀酸溶液去除多孔氧化铝模板，后进行抽滤处理，烘干，得成品。
   

    方法2：用于制备一种二维硫化钨薄膜材料，其特征在于包括以下过程：
    1) 采用双温场滑轨等离子体PECVD系统，将管式炉充满氩气；将SiO2/Si基板置于放有六羰基钨粉末的容器上方，将放有硫粉的容器置于管式炉的个加热炉中心；再将放有六羰基钨的容器放于管式炉的第二个加热炉中心；通入氩气；
    2) 在氩气气氛下，将管式炉内压强调至133.29Pa，设置等离子体发生装置中等离子体发生器的功率，将加热区升温至硫粉的挥发温度，第二加热区升温至六羰基钨的挥发温度；两温区都升温完毕后，改通氩气与氢气的混合气；使二硫化钨沉积在基底，然后降至室温，就得到二维WS2薄膜材料。
 

[1] 化学词典

[2] 邝向军, 贾连宝. 六羰基钨分子振动模式的群论方法研究[J]. 大学物理, 2018, 37(3): 23-25.

[3] 袁凤艳;李楠;孟庆伟;李一;柳学全;郑难忘;霍静.一种合成六羰基钨或钼络合物的方法. CN201010576551.4 ，申请日2010-12-07

[4] 胡柱东;林海敏.一种三氧化钨纳米管的制备方法. CN201711443093.5 ，申请日 2017-12-26

[5] 冯奕钰;郑楠楠;封伟.一种二维硫化钨薄膜材料的制备方法. CN201710192928.8 ，申请日2017-03-28