异氰尿酸三缩水甘油酯的应用

背景及概述^[1][2]

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是一种新型环氧树脂，它具有优良的耐热性、耐候性、粘接性以及高温电性能，对酸、碱及其他化学品稳定性高，具有特别优良的交联固化性能。是含羧基官能团基料最重要的固化剂之一，尤其适用于粉末涂料羧酸聚酯的固化剂。

目前，TGIC的主要生产工艺流程为，将ECH(环氧氯丙烷)和CA(异氰脲酸)按一定配比加入反应器中，在酯化催化剂的作用下 进行合成反应得到合成产物1，3，5-三异氰脲酸酯，将该合成产物与NaOH反应得到环化的 TGIC粗制液，然后将TGIC粗制液过滤除渣，接着再将滤得的环化母液经过洗涤、蒸馏、结晶、分离、烘干等步骤，即得最终的TGIC产品。

经试验分析表明，TGIC是综合物化性能均非常优 异的固化剂，耐候性羧基聚酯粉末涂料通过TGIC固化后能抗日晒雨淋，从而有效避免涂膜 的粉化或老化，因此TGIC在国内外粉末涂料行业占有十分重要的位置。TGIC对于呼吸和进食均有剧毒性 。它对眼部有刺激性，对皮肤和鼻子有轻微的刺激性。

纯TGIC和TGIC型粉末涂料对某些人群的皮肤有着过敏性，重则出疹。目前中国是TGIC生产的大国，但由于其致癌性，随着环保法规的逐渐规范，在欧洲和澳大利亚，TGIC在粉末涂料中也被限制使用。可以预期中国也将如此。由于如阻燃、印刷电路板以及光学功能等的研究和应用还很少，所以其高端市场还是为Nissan和Vantico等公司所占据。

应用^[1]

1. 粉末涂料的固化剂

聚酯-TGIC粉末涂料是已经商业化的聚酯粉末涂。在这种粉末涂料中，添加了低相对分子质量的缩水甘油基或环氧基官能团固化剂用以与聚酯中羟基反应。这样，聚酯在粉末涂料中占了很高的比例，因而聚酯-TGIC粉末涂料具有优良的耐候性和耐腐蚀性。然而，聚酯-TGIC粉末涂料的耐溶剂性和耐化学品性不够理想。聚酯树脂与TGIC的反应 如图所示：

TGIC的稳定的结构和TGIC的三官能团能使涂膜形成稳定的立体结构，从而具有良好的柔韧性和耐候性。聚酯一TGIC粉末涂料具有良好的附着性、耐腐蚀性及户外耐久性。固化温度低于聚氨酯一聚酯粉末涂料，固化周期也较聚氨酯一聚酯粉末涂料短。另外，聚酯一TGIC粉末涂层厚而坚韧，并具有良好的边缘覆盖率。因此，可应用于尖锐边缘或转角存在的场合，如汽车轮毂、空调、草坪家具和柜式空调。

2. UV固化涂料

以三(环氧丙基)异氰脲酸酯作为树脂基体，经丙烯酸加成酯化，得到了三官能团环氧丙基异氰脲酸丙烯酸酯(TGICA)。研究了催化剂种类、原料配比、阻聚剂种类、酯化温度及反应时间对产物性能的影响。

结果表明：合成TGICA的化条件为：n(TGIC)：n(AA)：1：2179，催化剂为Ⅳ，Ⅳ一二甲基苯胺，阻聚剂为2，6一二叔丁基对甲酚，反应温(105±2)℃ ，反应时间3 h。丙烯酸的转化率可达到99.17％ 。应用研究表明TGICA是一种性能优异，价格低廉且合成方法简单的紫外光固化涂料成膜树脂。

配以不同的单体及光敏剂，得到了不同用途的UV涂料，经紫外光固化后，得到了性能优异的涂膜。能用于凹印纸张上光uV涂料、金属罩光uV涂料等。涂膜具有固化响应快、防污性能好、涂膜硬等优点。

3. 阻燃环氧树脂

以苯酚、二甲苯甲醛树脂(XF)和TGIC为原料，经两步反应合成了一种新型含氮阻燃环氧树脂。采用GPC监测反应过程和转化率、IR和 H NMR表征了该树脂的结构。通过对该两步反应的研究，确定了苯酚改性二甲苯甲醛树脂(PXF)的合成工艺，在碱性条件下PXF树脂与TGIC进行开环反应，制得了TGIC转化率85％ 以上的含氮环氧树脂。将TGIC引入到PXF分子链中，有望制得一种阻性能、电气性能和机械性能都好，而且绿色环保的新型含氮阻燃环氧树脂。

由于TGIC的含氮量(14％)很高，所以具有一定的自熄性和耐电弧性。TGIC主要用作电气层压板、电子电气器件用绝缘涂料、半导体封装材料等成型材料，阻燃性塑料及复合材料的阻燃剂等也是阻燃覆铜板的主要品种之一。将TGIC与丙烯酸树脂配合，可以制成一种水溶性压敏粘合剂，此粘合剂可用于无纺布，塑胶带及纸带上，其粘结力、耐水性和耐热性可大大提升。

阻焊油墨是印制线路板(PCB)最常用的化学品之一 ，在PCB上除焊点外，其他部分板面均需覆盖一层阻焊油墨作为永久性保护涂层有选择性地掩蔽导线图形不受损伤，防止因为焊锡搭线造成短路，增加绝缘度，防止电路腐蚀断线；同时阻焊油墨具有优异的电气性能、耐热、耐化学品、防潮、防盐雾的性能和物理机械性能，以保证PCB在制作、运输、贮存、使用上的安全性和电性能不变性，并对PCB起到美观作用。

4. 光学性能的应用

摩托罗拉公司以TGIC和碱性锌基硼硅玻璃等为组合物应用在半导体器件上。其主要成模物是TGIC，其折光率为1.52，选择折光率与其差不多的碱性锌基硼硅玻璃为填料，并以酸酐为固化剂。在这种器件上允许50％ 的400-900 nm的光信号直接穿过封装材料，并且封装材料的折光率为1.50～1.58，并可将光学信号转化为数字信号。这种器件可作光学隔离器、光学连接器和光学显示器等，可在-40～130℃ 的环境下工作。

制备^[2][3]

方法1：一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制 备方法，其步骤如下：

a) 收集环化的异氰尿酸三缩水甘油酯粗制液，静置分层，取下层的环化母液，异氰尿酸三缩水甘油酯粗制液是直接采用现有技术制备得到，即采用ECH、CA、酯化催化剂以及 NaOH溶液作为原料依次进行合成、环化反应后再滤去固盐废渣得到，如图所示；

b) 将环化母液置于55-100℃的条件下减压蒸馏2.4-3.5h，去除馏出液，得到蒸馏产物，所述的减压蒸馏至少分两个阶段进行，阶段的蒸馏温度低于第二阶段的蒸馏温 度；

c) 向蒸馏产物中加入纯度在99.0％以上的乙醇，然后置于冷浴装置中，在搅拌条件下冷却至6-10℃，真空抽滤、干燥，即得异氰尿酸三缩水甘油酯，所述乙醇的质量添加量是环化母液的55％-65％。

方法2：一种异氰尿酸三缩水甘油酯的新的制备方法，技术方案是：以氰酸钠为原料，通过取代和缩合反应制备出异氰尿酸三缩水甘油酯，

具体包括如下步骤，按比例将氰酸钠、环氧氯丙烷、苄溴类有机物催化剂、30%双氧水、极性溶剂一次性混合到反应器中，室温 下搅拌10分钟后加热控温在70-90℃，并回流反应3-5小时后经过后处理得到异氰尿酸三缩水甘油酯；其中，氰酸钠65重量份、环氧氯丙烷90-120重量份、苄溴类有机物催化剂3-6重量 份、30%双氧水2-5重量份、极性溶剂90-120重量份。

反应原理：苄溴类有机物与环氧氯丙烷发生置换反应， 生成环氧溴丙烷；环氧溴丙烷与氰酸钠反应脱去一个溴化钠，由于溴化钠微溶于极性溶剂 导致慢慢析出，整个反应化学平衡向脱去反应的产物移动，直至化学平衡 ，反应式如下：

由于脱去反应的产物异氰酸根在60℃以上环境中不稳定，容易发生三脱水缩合反应生 成稳定的异氰尿酸三缩水甘油酯，由于环氧基团容易被还原开环，少量的过氧化氢在极性 溶剂环境可以使得环氧基团较稳定的存在，反应式如下：

主要参考资料

[1] 黄俊峰. 异氰脲酸三缩水甘油酯的合成及应用[J]. 涂料工业, 2009, 39(7): 68-71.

[2] 洪昭雷；王建坤. 异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法. CN201410386898.0，申请日20140807

[3] 胥松；彭敏；吉换装.一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法.CN201611157829.8 ，申请日20161215