N-甲基吡咯烷酮的应用
发布日期:2020/10/24 7:57:36
背景及概述[1][2]
N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离，聚合物溶剂以及聚合反应溶剂等领域。随着国内聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等高强工程塑料及高强纤维的飞速发展，对 N-甲基吡咯烷酮的质量及需求量都提出了更高的要求。
目前 N-甲基吡咯烷酮工业化生产工艺主要有 3 种：a) γ-丁内酯( GBL) 与单甲基胺( MMA) 反应合成 N-甲基吡咯烷酮；b) γ-丁内酯和混合胺反应合成 N-甲基吡咯烷酮；c) 1，4-丁二醇脱氢-胺化制备 N-甲基吡咯烷酮。国外 N-甲基吡咯烷酮的生产能力主要集中在少数几个大公司手中，国内有 10 多家企业从事 N-甲基吡咯烷酮的生产，但装置规模相对较小，原料来源途径多，产品质量稳定性差，生产技术有待改进。目前国内表观 N-甲基吡咯烷酮的年产量为 53 kt /a，且以每年 6% ～8% 的速度增长，NMP 的前景比较广阔。
理化性质及结构[1]
NMP（C5H9NO，分子量99，沸点203℃）的pH＝7~9，为弱碱性，稍有氨的气味，属于氮杂环化合物的一种无色至淡黄色透明的油状液体。其具有较好的化学稳定性。在中性环境下比较稳定，由于其分子结构式中具有吡咯环，故 NMP在碱性环境中易发生水解反应。NMP在水相中可被羟基氧化，生成66种产物，其中可鉴定的有 24种。NMP在有水的酸性环境下发生水解反应，生成4-甲氨基丁酸，并进一步分解为丁二酸半酰胺。
并且具有较高的热稳定性，在无水和空气存在的情况下，分解温度约为350℃，虽在200℃ 时NMP颜色变黄但 不影响其使用。NMP在使用过程中遇到空气和水，则极易发生分解反应，在氧气和水同时存在的情况下，NMP约在120～200℃的低温下即可发生水解和氧化反应。
应用[3]
1. 萃取剂
由于 NMP 是一种溶解能力极强的溶剂，广泛用作萃取剂，可用于回收天然气、轻质石脑油裂解的生成气中含有乙炔，可使乙炔纯度提高到 99.7%；可用于回收石脑油高温裂解制取乙烯副产品C4 馏分中含有的丁二烯及；C5 馏分中含有的异戊二烯，纯度可达 99 %；还用于从裂解气油、石油或煤焦油的苯馏分中回收芳烃，其回收率约达 96 %～99.6 %。
2. 尾气的吸收气体精制
聚氯乙烯尾气中含有相当数量的氯乙烯，会造成环境污染，浪费资源，可利用 NMP 吸收聚氯乙烯尾气中氯乙烯，效果甚佳。NMP 还可用于吸附合成气、天然气中酸性气体如CO2、H2S 等，使气体净化，达到精制的目的。
3. 润滑油精炼
石油炼制过程中，减压分馏 370~550 ℃润滑油中含有芳烃，影响润滑油粘度指数。传统采用苯酚和糠醛为原料萃取其芳烃。由于 NMP 具有比苯酚和糠醛溶解能力强、选择性高的优点，可代替苯酚和糠醛用于润滑油的精练。
用NMP、苯酚和糠醛对大庆馏分润滑油进行了精制实验。结果表明：NMP 溶解能力和选择性均优于苯酚和糠醛；收率比苯酚高 5 %左右，与糠醛相当；溶剂比比苯酚地 9 %，比糠醛低 14 %；NMP 精制油还具有较好的抗氧化性。以 NMP 为溶剂分别对兰州炼油化工总厂减线馏分油、伊朗减三线未脱蜡润滑油馏分进行了精制，并对精制的工艺条件进行了优化优化。用 NMP 精制润滑油，操作安全，损耗少，产品性能好，具有良好的应用前景。
4. 聚合物及聚合反应的溶剂
NMP 可作为树脂加工溶剂，制造乙烯基类涂料、地板漆、清漆及复合涂料。NMP 还可作为聚合反应的溶剂，如以 NMP 作为溶剂合成聚苯硫醚和聚酰亚胺。聚苯硫醚 ( PPS) 是一种新型的高分子工程塑料，具有优异的耐热性、阻燃性、绝缘性，其强度和硬度均较高，制品的尺寸稳定性好，可用多种成型方法进行加工，而且可精密成型，用途十分广泛。
在催化剂 NaCO3 的作用下，用对二氯苯( P -DCB) 和脱水后的硫化钠在 NMP 溶剂中在230 ℃左右、在常压下反应 8 h，合成了聚苯硫醚。聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为特征结构的聚合物。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等。其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和模塑料等已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。用苯羧酸二酐与二胺反应生成聚酰胺类化合物后，在 NMP 溶剂中低于 50 ℃反应条件下进行环化反应可制得聚酰亚胺。
5. 中温段热管工质
目前中温段热管工质很少，现在使用的导热姆—A 有毒且在高温下易分解 ；萘凝结换热系数太低。因此探询一种无毒、化学性质稳定且传热性能较好的中温段热管工质对于工业上广泛存在的 400~600 ℃的排烟余热的回收具有十分重要的意义。对以 NMP 为工质的两相闭式热虹吸管传热特性进行了实验研究，结果表明NMP 的综合传热性能优于萘，且在 220~350 ℃的工作温度范围内，其相应的工作压力仅为 0.3～2.5 MPa，是一种合适的中温段热管工质。
6. 合成的电荷转移化合物
激光科学的发展对非线性光学材料提出了更高的要求，新型非线性光学材料的合成成为人们关注的焦点。由 NMP 和 H3PMo xW12 - xO40· n H2O 合成了一系列电荷转移化合物，并对其非线性光学性质进行了表征。结果表明，该系列化合物固体中阴离子和阳离子间存在强的相互作用，化合物在光照下发生分子内电荷转移，导致阳离子氧化和阴离子还原，阴离子还原处于单电子阶段；随化合物分子内钨取代数增多，化合物倍频效应增强，三阶非线性系数增大。有望成为新型非线性光学材料。
7. 其他
NMP可作为清洗剂，用于清洗精密机械及光学仪器的超声波清洗，还可用于锂离子电池制造业、药品、农药、染料、涂料等精细化学品生产中。
制备 [2]
N-甲基吡咯烷酮的生产技术主要有 3 种：γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成工艺、γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺、γ-丁内酯与单甲基胺催化合成工艺及 1，4-丁二醇催化脱氢-胺化工艺。
1. γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成 N-甲基吡咯烷酮
γ-丁内酯与单甲基胺无催化反应合成 N-甲基吡咯烷酮是 最经典的合成方法。早在 1936 年，在间歇反应器中、甲基胺远过量的情况下，合成得到转化率大于 90% 的NMP。1946 年在美国化学协会会志中介绍了在间歇反应器中，温度为 280 ℃，甲基胺过量 1 倍的情况下，NMP 产率大于 90%。进入20 世纪 90 年代，潘托希米股份有限公司( 比利时)，开发了 γ-丁内酯与单甲基胺反应连续无催化合成N-甲基吡咯烷酮的工艺，如图 ：
2. γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺
氨和甲醇在胺化催化剂作用下，反应生成单甲基胺、二甲基胺( DMA) 和三甲基胺( TMA) 混合物，甲基胺的分离需采用到 4~5 个分馏塔，致使投资和运行成本增加。21 世纪初，德国 BASF 公司开发了利用混合胺为原料替代 MMA 制备 N-甲基吡咯烷酮新工艺，该工艺具有投资低、原料价格低以及公用工程消 耗低等优点，获得的 NMP 纯度大于99.5%，水含量低于 0.05%。
3. γ-丁内酯和甲基胺连续催化合成 N-甲基吡咯烷酮
传统的由 γ-丁内酯无催化转化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的温度、压力，对设备的要求高，能耗大，而采用催化剂则可以降低反应条件，节约能源。韩国 SK 公司探索研究了分子筛催化合成工艺，缓和反应条件。濮阳迈奇科技有限公司引入新型 ZSM 分子筛-铈氧化物复合催化剂，稀土铈为主要活性催化组分，使 γ-丁内酯反应极为充分，转化率、选择性均高。
该工艺采用纯度为 99.0% 以上的 γ-丁内酯和 40% 的单甲胺溶液作原料，γ-丁内酯与甲胺的摩尔比为 1∶1.0~1.4，新型 ZSM 分子筛复合稀土铈催化剂的加入量为单甲胺溶液的0.01%～ 0.5%，其中稀土铈的含量为 1%~10%，将 γ-丁内酯与甲胺溶液按摩尔配比用高压计量泵连续打入套管式反应器中进行反应，该反应的压力先由压力控制系统控制压力平衡罐的液位来稳定 4.0~6.0 MPa 的压力，在液位达到总液位的60%~70% 后，再打入氮气退液位至总液位 3% ～10% 液面，保持整个过程压力始终稳定在 4.0~6.0MPa，γ-丁内酯的转化率 99.9% 以上，获得的 NMP的选择性达99%。
4. 1，4-丁二醇催化脱氢-胺化制备 N-甲基吡咯烷酮
现已有技术中，部分商品 γ-丁内酯是通过以 1，4-丁二醇为原料，经脱氢反应、精馏获得，如日本专利昭 61- 246173 介绍：以 Cu-Cr-Mn( Zn) 氧化物为催化剂，在 200~250 ℃、0.1~0.5 MPa 下，将 1，4-丁二醇在液时空速 0.5 ～3.0 h - 1条件下进行脱氢反应，其结果是 1，4-丁二醇转化率为 99%，γ-丁内酯选择性 97%。这样若是通过以 1，4-丁二醇为原料，将其脱氢反应、精馏获得γ-丁内酯之后，再进行胺化反应来制备 N-甲基吡咯烷酮，势必会增加操作步骤，使产品成本提高。
为此，若是 1，4-丁二醇直接脱氢反应后进行胺化反应，则会省去中间步骤，减少工艺操作步骤和能源消耗，降低成本。中国石油化工总公司于 20世纪 90 年代开发了一种由 1，4-丁二醇脱氢-胺化制备 N-甲基吡咯烷酮的方法，是先将 Cu-Zn-Cr-Zr 催化剂在氢气或惰性气体稀释后的氢气氛围中，在150~300 ℃、0.1~1.0 MPa 下还原 5~40 h，再将1，4-丁二醇在稀释气存在下化，然后连续送入装有预先经过还原的上述催化剂的反应器中进行脱氢反应。
1，4-丁二醇进料液时空速 0.5~7.0 h，反应时气 /醇摩尔比为 1~50：1，温度 175~230 ℃、压力0.1~- 1.0 MPa，反应后流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺、水按 1：( 1~4) ：( 2~9) 的摩尔比混合，后送入胺化反应器，压力 5~10 MPa，温度 200~300 ℃，停留时间 0.5~5.0 h，反应产物经冷凝、气液分离以及蒸馏后得到纯度大于 99% 的 N-甲基吡咯烷酮。
主要参考资料
[1] 欧玉静, 王晓梅, 李春雷, & 朱亚龙. (2017). N-甲基吡咯烷酮的应用进展. 化工新型材料, 45(8), 241-243.
[2] 张军, & 唐建兴. (2011). N-甲基吡咯烷酮合成技术分析. 合成技术及应用, 26(4), 19-23.
[3] 贾太轩, 姜雄华, & 冯世宏. (2004). N-甲基吡咯烷酮的最新研究进展. 辽宁化工, 33(11), 642-644.
