亚胺的应用

背景及概述^[1][2]

亚胺是分子中含有碳－氮双键的化合物，通式为R₂C=NR′，其中R和R′可以是烃基或氢。亚胺一般都不稳定，往往难以分离得到。但碳－氮双键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定，通常称为席夫碱。亚胺的某些化学性质很像羰基化合物，经还原可以制得胺。常见的亚胺类物质有聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等。

其中聚乙烯亚胺，又称为聚亚乙基亚胺、聚氮杂环丙烷，英文名称为 poly( ethylene im ine)或 polyethy—leneim ine，因此被简写为 PEI。PEI是一种水溶性高分子聚合物，无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，可溶于水、乙醇，市售品通常为不同浓度的水溶液 。PE1 分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应性，是 目前已知的电荷密度的阳离子有机高分子。伯胺、仲胺、叔胺在 PEI结构中比例不同，PEI 性能不同，因此 PEI 独特的结构导致 PEI具有独特的性能，更使其拥有特殊的应用。

聚酰亚胺是指由二胺和二酐经一系列反应制得的主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物ꎬ主要包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺ꎬ现在应用比较广泛的应用。聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺的各种应用形式中最先被商业化，聚酰亚胺薄膜具有最高的阻燃等级、良好的电气绝缘性能、机械性能、化学稳定性、耐老化性能、抗辐射性能、低介电损耗，且这些性能在很宽的温度范围内都不会有显著变化，其按用途可分为绝缘和耐热为目的的电工级应用、附有挠性等要求的电子级应用、国防军工及航空航天应用、柔性显示光电应用。

应用^[1][3]

亚胺类物质有多种，以聚乙烯亚胺（PEI）为例。PEI具有如下性能：(1 ) 高附着性和吸附性 ：PE I结构中仔在着大量胺基和乙烯基，故能与不同物质结合，例如极性的胺基能与羧基反应生成氢健或离子健，也可以与碳酰基反应生成共价健；(2 )高阳离子性：PEI 在水 中以聚合 阳离子形式存在，具有高度的阳离子性。高度的阳离子性可以使其中和、吸附阴离子或螯化重金属离子；(3 ) 高反应性。

PE I结构 中存在大量胺基，这些胺基具有很强 的反应性，可以很容易与环氧化合物、异氰酸酯化合物和酸等物质发生反应 。PE I的性能决定了它具有广泛的应用领域。PEI可以应用在涂料、油墨、胶粘剂、纤维处理、污水处理等领域。

例如可以作为粘合剂、促进剂用于层压膜的印刷油墨；作为助剂用于生产多层复合膜，不但与不同的聚合物层相容，与金属膜也相容；作为粘合剂的黏合促进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用，或作为用于标签粘合剂的黏合促进剂；低分子量 PE I可以用作环氧树脂和聚氨酯粘合剂中的交联N硬化剂；作为底漆用于涂料应用中，用于改进在基材例如玻璃、木材、塑料和金属上的黏合。

此外还可用于改进在标准乳胶漆中的湿黏合以及用于改进预期的抗雨水性，例如用与路标的油漆；作为对于重金属例如 H g、Pb、Cu、N i具有高结合能力的配合剂，以及作为在水处理加工中的絮凝剂；作为穿透助剂用于在木材保护总的活性金属盐配料。除了以上应用外，PEI还可以应用在以下领域 ：

1. 防腐蚀领域

腐蚀抑制剂在金属材料使用过程 中具有十分重要的作用。目前研究和使用较多的腐蚀抑制剂大多为含有杂原子的有机小分子化合物。关于高分子腐蚀抑制剂的研究也有大量研究和应用报道。PE 作为腐蚀抑制剂现已应用于金属材料的防护工程。季胺化后的 PEI 独特的化学结构决定了它具有良好的腐蚀抑制作用。

张昕等发现，季胺化的 PE I和有机小分子腐蚀抑制剂相比，具有更好的效果 。在硫酸溶液中，季胺化的 PE I和有机小分子腐蚀抑制剂对低碳钢的缓蚀作用，发现在同等浓度的硫酸溶液中，仅适用 5 mg/m L 的季胺化的 PEI，缓蚀率高达 90％ 以上，而有机小分子腐蚀抑制剂则需要 200 mg/mL 才能达到同样的效果。目前金属防腐蚀领域主要应用的是季胺化后的 PEI。

2. 液晶高分子领域

将 PE I作主链，在侧链上分别连接相异 的柔性间隔以及介晶基团，可以获得性能优异的液晶高分子。PE I 型液晶高分子的研究在国内外已经取得了很大的进展。PEI 型液晶高分子可分为共价键型PEI 液晶高分子和非共价键型 PEI液晶高分子。共价键型 PEI液 晶高分子指带有刚性介基团的侧链与 PEI 主链之间依靠共价键结合的液晶高分子，非共价键型 PEI液晶高分子指在侧链液晶高分子配合物中，在静电力、氢键，或者金属一离子配位等作用下，液晶基元引入到主链上，形成具有超分子结构的侧链液晶高分子配合物 。

3. 医用领域

基因治疗的关键是如何将外源基因顺利的导入真核细胞，这一过程则依赖于基因传导所采用的载体。PE I 结构中含有伯胺、仲胺和叔胺等基团，可以与 D N A 分子中带负电的磷酸基团相互作用，所形成的复合物可以通过被动吞噬进入细胞内，转入细胞核表达。因此，PEI 是 目前非病毒基因载体 的研究热点之一。PE I 还可作为疫苗添加剂。2012 年发现在疫苗中添加 PEI，可改善包括流感疫苗、疱疹疫苗等在内的多种疫苗的使用效果。

而且，PE I添加到这些疫苗中，起作用的部位是黏膜组织，因此在实际使用过程中，可以避免注射过程，采用鼻腔吸人的方式发挥作用。在湿部化学领域，由于 PE I具有长链、电荷密度高的特点，因此可以使带电子间形成紧凑的双层结构，并消除阴离子带来的有害效果，对纸页成形无影响。

PE1分子链结构中含有的阳离子基团，可以与纸张中的纤维素形成次价力交联网络，提高纸张湿强度，并且研究发现，通过水性环氧树脂改性之后得PEI，对纸张湿强度更加明显 16J~ PEI 还可以在许多情况下有效控制憎水性沉积物的产生 。因此，PEI 可以作为助留滤剂、阴离子捕集剂、增湿强剂、施胶固着剂等。在国外湿部化学领域，PEI 已经得到了非常普遍的应用．国内则由于生产企业较少，产能低，价格昂贵等原因，应用受到了一定的限制。

4. 采油领域

油田开采过程中，油井出水会导致油藏采油率降低，危害采油设备，增加生产成本。因此，调剖堵水成为提高原油采油率的重要措施。PEI 能与聚丙烯酰胺或其衍生物发生交联反应生成凝胶，且在地面可以保持低黏度，使用中优先进入高渗层，具有成冻时间和冻胶强度可调及毒性低的特点，所以 PEI 已成为目前 国内外调剖堵水所用的典型的冻胶型堵水剂。已有大量关于 PE I在调剖堵水领域的研究报道。

制备^[3]

方法1：将乙醇胺和适量水加入到反应器中，搅拌下缓慢滴人浓硫酸，得到氨 乙醇硫酸氢酯，氨乙醇硫酸氢酯再和 30％的氢氧化钠反应，得到乙烯亚胺和水的共沸液，最后将乙烯亚胺 的水溶液加入聚合釜中，通人氯化氢和二氧化碳，聚合得到 PE I 的水溶液。反应方程式如下：

方法2：乙醇胺与氯化氢在喷雾塔中发生反应，生成乙醇胺盐酸盐。乙醇胺盐酸盐在流化床反应器中与氯化亚砜反应，生成氯乙胺盐酸盐。再用碱处理氯乙胺盐酸盐，得到碱性乙烯亚胺水溶液。乙烯亚胺水溶液于聚合釜中，在盐酸与二氧化碳作用下发生开环聚合反应得到 P E I 的水溶液。PE I在酸性介质中容易发生凝胶化现象，所以一般在聚合反应结束后，用氢氧化钠水溶液将 pH 值调到 8～11。反应方程式如下 ：

主要参考资料

[1]  中国大百科全书

[2] 潘晓娣, 戴钧明, & 钱明球. (2018). 聚酰亚胺薄膜的国内外开发进展. 合成技术及应用, (2018 年 02), 22-28.

[3] 张文学, 刘文霞, 黄安平, 高琳, 李忠, 段成龙, & 朱博超. (2018). 聚乙烯亚胺应用, 制备方法及生产状况. 当代化工, 2, 056.