特戊酸的合成

概述

特戊酸又称为新戊酸、叔戊酸、三甲基乙酸, 化学名称为2,2-二甲基丙酸，常温下呈固态，是无色针状结晶，易溶于醇和醚，在水中有一定的溶解度 (1克特戊酸能溶于40毫升水中)，比重0.905，是一种非常重要的化工原料，可用于粘合剂、医药、引发剂、香料等的生产与制造。是合成许多药物、香料的原料，可用作聚氯乙烯等高分子材料的稳定剂，一些化学反应的催化剂。

特戊酸分子结构中含有体积较大的特丁基，难以从相应的腈水解而制得，因为亲核试剂 从背面进攻受到空间障碍。叔丁基卤易发生消除反应，因而也难用叔丁基卤制成的Grignard 试剂与二氧化碳反应而制得特戊酸。特戊酸合成方法的研究，一直是有机化学工作者感兴趣的课题，已有许多文献报导，某些生产工艺已实现工业化。

合成路线^[1]

方法一：以特戊醛或特戊醇为原料

特戊酸分子中羧基的α-碳上没有氢原子相连，因此，可以由相应的醛经Cannizzarro歧化反应而制得。1958年Nienburg 等人以特戊醛碱熔制得特戊酸。将特戊醛与适量氢氧化钠置于压力釜中，高温(240℃) 加热3小时后将反应混台物溶于水中，用蒸汽蒸馏法除去非酸产物后酸化、水洗、蒸馏制得特戊酸 。该工艺需要高温高压，对生产设备的要求较高非酸产物占有相当的比例，使反应总产率不高。

这个方法中另一产物是特戊醇，也是合成特戊酸的原料。1981年，Artam kina 等报导了特戊醇制特戊酸的方法。在碱性条件下用氧气氧化特戊醇，虽然费时较多 (12～14小时完成) ，但产率达80～85 %用氧气作氧化剂，使副产物减少，后处理比较方便。该工艺有一定的先进性。

方法二：以叔丁醇为原料

以叔丁醇为原料生产特戊酸，相当于在叔丁醇分子中插入一个 CO分子。在实际生产中可用甲酸参加反应。 1985年吴洋等人在研制生产高压聚乙烯引发剂PV 时，用叔丁醇与甲酸在浓硫酸催化下制得特戊酸在低温 (0～5℃) 反应3小时可获得满意的结果，产品纯度达97%，产率62．8％。该法使用易得的化工原料，生产过程费时不多，操作也比较方便，缺点是催化荆浓硫酸的用量较多。

方法三：以异丁醇为原料

异丁醇和一氧化碳经Koch—Heaf反应可制得特戊酸，是目前使用较多的方法之一。日本专利向装有异丁醇的反应釜内通一氧化碳气体，使釜内压力达到0．5M Pa，反应进行26 小时 ，产率可达91.2%。若不加催化剂HF反应完全不能进行。这种工艺对设备要求较高，但反应转化率高，副产物少，后处理比较方便。

罗马尼亚专利用甲酸代替一氧化碳，对设备的要求大为降低，操作更为方便。将异丁醇：甲酸：硫酸=1：2 ：6(摩尔比)投料，反应在室温下即可完成。异丁醇与甲酸法产生特戊酸的反应式如下：

方法四：以异丁烯为原料

异丁醇实际上由异丁烯加水而成，因 此可以直接用异丁烯参加反应。1980年闻庆辉等 人将异丁烯溶于氯仿中，在浓硫酸存在下向反应釜通一氧化碳气至釜内压力达5MPa，室温 下搅拌半小时后经水解、干燥和蒸馏制得特戊酸。反应产率达74%，产品纯度达97 %。

方法五：以频那酮为原料

甲基酮的卤仿反应是台成某些特殊结构羧酸的方法之一。1985年shojj等人以频那酮为原料经卤仿反应制得特戊酸。将频那酮溶于NaOH水溶液后，加入适量的次溴酸钠和溴化钠，60℃搅拌1小时，即得特戊酸的钠盐和溴仿，经酸化和精制得纯度较高的特戊酸。产率80%。 该法反应条件温和，操作简便，缺点是原料频那酮较贵。

方法六：以异丙醇为原料

在H₂SO₄、BF₃等无机酸或有机酸中加入Ag₂O 等物质制成的复合催化剂催化下，异丙醇 可与乙烯反应制得特戊酸。反应条件适当时，产率可达70%。由于催化剂的制备比较麻烦，应用受到限制在特戊酸众多的合成方法中，以异丁醇和异丁烯为原料的两种合成路线较为经济。前者反应条件温和易控制，后者原科便宜、转化率高 。随着对特戊酸合成方法的研究深入，必将有更多的新方法问世。

生产应用^[2]

1.在医药上，特戊酸是合成氨卞青霉素、头孢唑啉类抗生素的关键原料及合成药物中间体三甲乙酰氯的原料，还可作为合成治疗关节炎、肺结核、牛皮癣等药物的原料，

2.在农药上，可用于广谱除草剂的合成，还是杀虫剂灭蚜灵的中间体，

3.聚合物引发剂，由特戊酸合成的引发剂过氧化叔丁酯是氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等单体聚合的高效引发剂，且稳定性优于其他引发剂，能够适合在各种的水溶液中以及低温下使用。

4.涂料工业，采用特戊酸作为引发剂得到聚丙烯酸酯涂料，与常规引发剂得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在恶劣的环境中仍然保持很高的光泽度。粉末涂料因不能用溶剂而备受青睐，由特戊酸制成缩水甘油酸酯作为环氧树脂粉末涂料的处理剂，可使粉末涂料具有优良的颜色和光泽，耐久且不易分解。

5.其他方面，特戊酸还可用于制备水性聚合物分散剂；特戊酸的聚乙二醇单酯可用作载重汽车刹车油，其中锂盐用作发动机燃料添加剂，可增加辛烷值；特戊酸和二碳酸二酯反应物用作粮食和食品防腐剂，对水解和热均保持很好的稳定；特戊酸还可以用作金属萃取剂、木材防腐剂。

参考文献

[1] 陈中竣. 特戊酸的合成工艺路线[J]. 化工时刊, 1993(8):28-30.

[2] 潘鹤林, 史贤林. 特戊酸的合成研究[J]. 上海化工, 1999(23):21-22.