对苯二甲酰氯的合成

背景及概述^【1】

高新技术纤维产业“十二五”规划发展构想中将“十二五”列为芳纶1414“中试攻关到产业化生产阶段”，强化“装备、原料、纤维”同步攻关。山东省2009 年自主创新成果转化重大专项项目指南中将“千吨级芳纶Ⅱ、芳纶纤维及原料、芳纶纸及应用、芳纶纤维制品”列为重点扶持14 个高新技术产业链中的重要内容。

2010 年10 月18 日发布的《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》中指出，到2020 年，新材料将成为中国国民经济的先导产业。碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维等高性能纤维及其复合材料作为国民经济和国防建设的战略材料位列其中， 通过发展高性能纤维产业、打破国外封锁与垄断， 最终将提升我国的军事装备实力和国民经济的产业升级。

近几年，中国在高性能纤维领域取得不断突破，经过近20 年的科研和试制，尽管产量依然较小， 但我国高新技术企业在芳纶等高性能纤维领域均已取得突破， 由试制阶段进入到工业化大规模生产前期。对苯二甲酰氯作为芳纶1414 生产中重要的聚合单体， 国家有关部门应从政策方面引导和扶持对苯二甲酰氯产业发展， 对其给予足够的重视和支持，从而促进芳纶1414 产业化进程。

对苯二甲酰氯在水和醇中分解，酸性腐蚀品。对苯二甲酰氯是耗氯中间体氯化亚砜与芳香族羧酸—对苯二甲酸的衍生物， 一般简称对位酰氯或TPC、TCL，与间苯二甲酰氯为同族异构体，主要用做芳纶1414 和芳砜纶的聚合单体，在渗透膜材料、高分子材料、农药等合成中也有广泛应用。

应用

对苯二甲酰氯主要用途是与对苯二胺聚合生产高性能纤维芳纶1414(PPTA)及芳砜纶（PSA），还可用于塑料添加剂、高分子材料、渗透膜材料制备以及医药、农药行业等。随着国内高性能纤维快速发展，给对苯二甲酰氯的应用与市场带来难得的发展机遇。

合成^{【2】【3】}

1. 氯化亚砜法

以对苯二甲酸为原料， 在少量的催化剂N，N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下与氯化亚砜反应，蒸馏得到对苯二甲酰氯，反应过程如下图：

氯化亚砜法生产工艺简单， 氯化亚砜为酸性腐蚀品， 采用氯化亚砜替代传统工艺中使用的五氯化磷、氯气、光气等剧毒原料，氯化亚砜既作为原料又作为溶剂与固体原料在常压下反应，投料方便，选择有效的催化剂，反应时间短，收率提高到98%以上，产品纯度达到99.9%以上， 工艺中产生的副产物均为气态物质，易于分离，而且工人操作危险性和劳动强度与传统工艺相比大大降低。

2. 五氯化磷法

将对苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，回流反应至酸全部溶解为止，反应即告结束。

因五氯化磷是固体，加料困难，同时对苯二甲酸也是固体，二者很难混合均匀，而且五氯化磷易吸收空气中的水分而放出氯化氢， 不但影响操作工人的健康，也影响投料比例。

3. 三氯化磷法

将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中， 加热三氯化磷至沸腾，在回流状态下快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后将三氯氧磷蒸馏分离，减压蒸馏收集131.0-132.0 ℃、0.133 kPa 馏分， 烘干结晶后即为所需对苯二甲酰氯产品。

此工艺使用的三氯化磷、氯气为剧毒品，对储存设备、通氯设备及工人防护要求较高，生产周期长，副产物三氯氧磷还需单独蒸馏出来，增加生产成本，而且三氯氧磷也为管制的剧毒品，增加了副产物的销售难度。

4. 光气法

对苯二甲酸在催化剂DMF 和溶剂氯苯的存在下通入光气,在90-100℃下反应，生成对苯二甲酰氯。

光气法与固体光气工艺路线， 都要专门发生光气或采购光气，光气属剧毒产品，反应中都要用到溶剂，副产物也是气体，容易造成光气随副产物排出，对安全和防护要求非常高，还要增加溶剂回收装置，使得成本大幅度上升。

5. 其他合成方法

以苯二甲酸与固体光气为原料， 在1，2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，催化反应时间为2-5 h。以二甲苯氯化、水解后得对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮及副产物邻羧基苯甲醛混合物。废聚酯饮料瓶裂解制备对苯二甲酰氯以废弃PET 降解产物对苯二甲酸乙二醇酯为原料， 以氯化亚砜为氯化剂制备对苯二甲酰氯。国内还报道相转移催化法快速合成对苯二甲酰氯、三相转移催化合成对苯二甲酰氯。

国内对苯二甲酰氯行业存在问题^【4】

1. 产品品质不高，无法满足芳纶聚合对高纯度对苯二甲酰氯的需求

在芳纶1414 纤维的合成生产中，对苯二甲酰氯被作为聚合反应单体使用， 能够作为聚合单体使用的对苯二甲酰氯产品必须具备的条件是高纯度。对苯二甲酰氯只有在具有非常高的纯度（≥99.9%），而且单官能团杂质质量分数低于600×10⁶ 时，才能应用于生产高性能纤维， 否则将会对高性能纤维产品的分子量、色泽、机械性能等产生严重的影响。芳纶的品质对其原料的依赖性很大， 但国内芳纶的上游原料生产企业大都规模较小， 企业的技术以及资金实力较差， 生产不稳定， 造成了原料品质的不稳定，影响了芳纶生产的稳定性。

2. 包装运输方式不能满足生产、安全及存储要求

目前，国内对苯二甲酰氯生产企业使用的包装桶一般为各种规格塑料桶或200 L 钢塑复合桶，塑料桶包装便于国内企业切割使用，但贮存过程中容易受日照条件、环境中潮湿空气等影响而使产品质量降低。钢塑复合桶密封条件好，可将贮存条件对产品质量的影响降低， 但在灌装时物料温度往往都在90 ℃以上，高于对苯二甲酰氯产品熔点，并且使用单位如采用熔融加料方式，加料时还要对桶体进行再次加热，如果采用的是普通钢塑复合桶而未采用耐高温、耐腐蚀的钢塑复合桶，则容易使钢塑复合桶内胆在高温条件下脱落，造成安全事故。

3. 国内尚未建立统一质量标准和检测方法

目前，国内生产企业尚未建立统一的产品质量标准和检测方法， 主要是依据企业标准进行质量控制。质量标准有些还存在质疑，比如熔点，在国内的报道中没有统一、确切的熔点值，一般对于纯粹的有机化合物应该有固定的熔点， 但实际物质只能测出熔程， 在实际用毛细管熔点仪和差示扫描量热仪DSC 进行熔程测定时，其熔程为81-83℃，熔程较宽，影响较大。分析其影响因素主要为对苯二甲酰氯在空气中遇水易分解，在制样和检测的同时，很难做到与空气完全隔绝，因此在检测时会出现不同的结果。

参考文献

[1]王荣海，李云龙，李文娟，郭强，国内对苯二甲酰氯生产、应用现状及发展思考，中国氯碱，2011.05，第22页

[2] 盛庆全，肖鉴谋，栾伟丽，刘太泽，对苯二甲酰氯合成研究进展，江西化工，2007.04，第15页

[3] 王登奎，一种制备对苯二甲酰氯的方法，中国专利：01139192．8，2001－12－25

[4] 孙茂建，宋西全，我国间位芳纶产业的发展现状及前景，纺织导报，2007.12，第68页

[5] 叶永茂，高新技术纤维产业“十二五”规划发展构想，第十六届中国国际化纤会议（吴江2010），2010.09.