硫酸钾的应用和制备

背景及概述^[1][2]

硫酸钾为明矾石等天然硫酸盐钾矿与氯化物混合经高温煅烧分解而成的钾肥。化学式为K₂SO₄。含钾量(K₂O) 50%～52%。白色菱形或六角形结晶，易溶于水，吸湿性小，属生理酸性肥料，速效性强。施入土壤后，钾(K⁺)溶于土壤溶液中，呈离子态存在，可为植物选择吸收，也可被土壤胶体所吸附。吸附后，在石灰性土壤中，形成溶解度较小的CaSO₄，在酸性土壤中形成H₂SO₄。因此，对土壤的酸化作用比施用氯化钾后形成的HCl为小。适用于各种土壤和作物，但应优先分配给烟草、马铃薯、葡萄、亚麻等喜钾忌氯作物。可作基肥、追肥、种肥和根外追肥。在砂质土壤上应分次施用，以免引起钾的淋失。在酸性土壤上，应注意与石灰等碱性肥料配合施用，防止土壤进一步酸化，影响植物生长。硫酸钾是钾肥中的重要品种，是一种优质肥料，其盐碱地指数仅是氯化钾的40 %左右，特别适合于一些如烟草、西瓜、茶叶、柑桔、葡萄等忌氯的经济作物。使用硫酸钾既可提高作物产量，还可改善其品质，用于缺硫土壤，可提高作物的抗病能力。

应用^[3]

硫酸钾主要用于制备其他钾盐。另一用途是作钾肥，含氧化钾48～52%，可作基肥和追肥，适用于碱性土壤，尤其适合于忌氯的作物 (如烟草、葡萄等)。在玻璃、染料、香料工业中也用到硫酸钾。医药上可用作缓泻剂。

制备 ^[4]

目前，生产硫酸钾的主要方法有：曼哈姆法、缔置法、复分解法等。

1. 硫酸法制取硫酸钾

1）曼哈姆法：曼哈姆法是用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾的工艺。其生产方法是用氯化钾与浓硫酸在曼哈姆炉内分步反应，首先是反应生成硫酸氢钾，再在较高温度下继续与氯化钾反应生成硫酸钾；利用重油或气体燃料在反应炉燃烧室供热，温度为1 000 ～1 100 ℃，反应室温度控制在520 ～ 540 ℃。反应产

物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品，副产物HCl经冷却、洗涤、吸收得到质量分数为32% ～ 35%的盐酸。该工艺成熟，产品硫酸钾的品位高，几乎无损失，钾的收率较高；但由于反应处在强酸高温条件下，设备腐蚀严重，单炉的生产能力较小，一般为年产10万t，且大量副产的液体盐酸的销路直接影响到硫酸钾的生产。

2）缔置法：缔置法是以氯化钾、硫酸和有机溶剂为原料，经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法。其工艺原理是：利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力的不同来制取硫酸钾。在此工艺中有机溶剂对硫酸钾的产率和品质有很大的影响。国内学者用液氨、高沸点有机溶剂、复合有机溶剂等作为缔合剂改进并优化了工艺参数，大大缩小了能耗和提高了钾的收率，使钾的收率最高达95%以上。若选用高沸点有机溶剂，硫酸钾吨产品的能耗折标煤约200 kg，比曼哈姆法的能耗大为降低；用复合有机溶剂作为缔合剂则对原料要求不高，适应性强，如稀硫酸或废酸也可采用。缔置法与曼哈姆法相比，具有操作条件较温和、设备腐蚀程度小、能耗低、生产时间短、基本无“三废”产生、副产氯化铵等优点；但此法工艺尚不够成熟，如生产规模偏小、缔合剂溶损、多数有机溶剂有毒等。

2. 复分解法制取硫酸钾

1）硫酸铵法

硫酸铵法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的复分解反应和产物溶解度差异来制取硫酸钾和氯化铵的方法，其反应式如下：

通过实验研究发现，工艺的反应时间、溶剂浓度、硫酸铵初始浓度、配料比、反应温度对硫酸钾的产率影响较大，影响顺序依次为：反应时间>溶剂浓度>硫酸铵初始浓度>配料比>反应温度。在生产过程中加入甲醇等有机溶剂，在工艺条件下K2O的收率可达93.40%。硫酸铵法生产硫酸钾，虽然投资少，二次转化也能生产出质量较好的产品，但产品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差，尚存在一些技术障碍。

2）硫酸钙法

硫酸钙法又称石膏法，分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂，石膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾，并副产氯化钙，其反应式如下：

两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵，硫酸铵再与氯化钾进行复分解反应制得硫酸钾，可联产轻质碳酸钙，其反应式如下：

3）芒硝法

芒硝转化法是迄今研究最多、且最为深入的制取硫酸钾方法，其理论基础是Na+，K+ //Cl-，SO2 -4 -H2O四元水盐体系多温相图，进行相图分析，再通过物料计算，然后得出生产工艺条件。此法主要分两步反应，步反应是在25 ℃下进行，第二步反应是在60 ～ 100 ℃下进行。根据各种盐在不同温度下的溶解度的差异进行结晶分离，生产硫酸钾，并副产氯化钠。国内学者的大量研究，发现工艺的反应温度、配料比、水平衡、原料中的杂质等对钾离子转化率和硫酸钾的品质有较大影响。针对这些影响因素研究了温度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影响，发现在一段反应中，随温度升高，钾芒硝中间产品和硫酸钾产品中氯离子含量升高，钾离子含量降低；温度高于30 ℃时，产品硫酸钾达不到

ZBG21006— 1989标准的一等品要求。因此，一段转化的温度控制在30 ℃以下为宜。

4）硫酸亚铁法

硫酸亚铁法是以K+ ，Fe2 + //Cl-，SO2 -4 -H2 O四元相图为理论指导，利用钛白副产绿矾、硫铁矿烧渣等工业副产品中的硫酸亚铁与氯化钾发生复分解反应制取硫酸钾的一种方法。该法生产方式主要有：1)硫酸亚铁与氯化钾反应生成复盐，复盐再分解生成硫酸钾。该工艺流程简捷、操作控制方便、对设备腐蚀小、原料便宜易得且原料消耗较低、生产过程中无“三废”产生；2)硫酸亚铁与碳酸氢铵反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵再与氯化钾反应生成硫酸钾；3)硫酸亚铁水解为氢氧化铁和硫酸，硫酸再与氯化钾反应生成硫酸钾，此反应不能自发进行，该技术采用20% (质量分数)TOA(三辛氨)+ 10%(质量分数)TBP(磷酸三丁酯)+70% (质量分数)正辛醇作萃取体系，从FeSO4水溶液中将H2 SO4萃出，使Fe2 +水解沉淀，从而使反应向生成硫酸钾的方向进行。中国农业科学院土壤与肥料研究所研制的利用钛白粉为原料液相法生产氧化铁、硫酸钾和氯化铵技术，硫酸钾转化率可达到98.5% ±0.5%。

3. 海水或卤水制取硫酸钾

从海水或卤水中提取硫酸钾的主要方法有：高温盐法、浮选法、旋流法、制碱废液与盐田卤水氨法、液膜法等。采用罗布泊盐湖硫酸镁亚型卤水作初始原料，利用分解或转化、浮选得到氯化钾和软钾镁矾，所得氯化钾和软钾镁矾再经转化、结晶制取硫酸钾。以K+ ，Mg2 + //Cl- ，SO2 -4 -H2 O四元介稳相图为理论指导，发明了以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法，工艺流程分为分解过滤、转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥5个工序。工艺具有生产成本低、原料利用率高、工艺简单、产品质量高等优点。中国的钾盐矿种以内陆湖沉积的液体矿为主，占资源总储量的95%以上，具有巨大的开发潜力，因此从海水或卤水中直接提取硫酸钾，对于缓解中国钾肥短缺现状具有重要的意义。

4. 固体钾矿提取法制取硫酸钾

固体钾矿提钾的主要方法有：压热法、高温挥发法、直接法、离子交换法、低温酸解法、浮选法、微生物法和焙烧法。各种钾矿提钾方法普遍存在渣多、能耗高、产品中有效K2 O低等缺点，因此各种技术方法实现产业化都有较大困难。中国可溶性钾矿(除云南思矛地区有限的固体钾矿外，该钾矿主要采用溶浸浮选法生产氯化钾)资源严重缺乏，但以钾长石为代表的不溶性钾矿资源却异常丰富，全国钾长石资源保有量超过100亿t。因此，加大资源和技术投入，开展不溶性钾长石资源的有效开发利用研究，对于一定程度上解中国缺钾资源现状具有现实意义。

5. 其他硫酸钾生产工艺

针对较为特殊的原料和资源，其他生产硫酸钾的方法还有：离子交换法、热钾碱法、微波辐射法、废酸秸杆法、膜分离法等。针对海卤水资源，袁俊生研究了沸石法从海水及苦卤中提取硫酸钾新技术，并完成了硫酸钾300 t/a中试和硝酸钾200 t/a中试。对提升中国传统海盐及盐化工产业链、充分利用海盐苦卤资源具有重要意义。近年，有专利发明研究了以氯化钾和硫酸为原料的微波辐射法制取硫酸钾，主要是按比例混合原料，在微波辐射下反应生产硫酸钾的新方法，与现有技术相比，具有反应速度快、生产周期短、质量稳定、对环境无污染、节省能源和降低成本等特点。硫酸钾产品中氮含量高，同时含有硫、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼等各种微量元素，且富含有机质和氨基酸，属于全营养、环境友好型复合肥料。膜分离法是以硫酸和氯化钾为原料，采用膜蒸馏反应器生产硫酸钾的方法，具有能耗低，产品中不含氯等优点，但因交换膜多需进口，从而使生产成本大大增加。值得指出的是：上述工艺提取硫酸钾多是针对特殊的原料或特定资源，研究工作多停留在试验阶段，尚待在大规模工业生产中进一步革新。

主要参考资料

[1] 农业大词典

[2] 我国硫酸钾工业的现状及未来发展展望

[3] 中国成人教育百科全书·化学·化工

[4] 硫酸钾生产工艺研究现状