溴氯海因的制备及应用

背景及概述^[1][2]

溴氯海因为白色或类白色结晶性粉末，可进一步加工成颗粒和片（块）状产品，略有氯气味，溶于苯、二氯甲烷和氯仿，微溶于水，稍溶于某些有机溶剂；干燥时稳定，吸潮时易分解；在水中反应生成次溴酸和次氯酸，主要用于工业循环水、泳池水、景观喷泉、医院污水、油田注水等水处理领域，以及食品加工、宾馆家庭卫生洁具、非金属医疗器械、瓜果蔬菜、各种物体表面等的消毒杀菌。除了作为杀菌剂使用外，溴氯海因还是一种重要的化工产品中间体，应用于化工、医药和农药等行业，作为医药中间体、兽药中间体和化工中间体氧化剂使用。海因类化合物是指含有各种取代基的五元杂环化合物，又称乙内酰脲类化合物，其衍生物可作为合成医药产品、消毒杀菌灭藻剂和感光材料的中间体使用。

制备^[1]

生产溴氯海因的原料多为5,5-二甲基海因、液溴或溴化钠、液氯、液碱，有的合成工序还添加扩散剂NNO，生产工序包括生产溶解、合成、过滤、洗涤、干燥，制得的溴氯海因产品为白色或类白色结晶性粉末，也可再制成颗粒剂和片剂使用。

ZL200610106513.6公布了一种粉末、颗粒和片状溴氯海因消毒剂的工业生产方法，包括将5,5-二甲基海因、片状烧碱加入反应釜溶于水，冷冻卤水降温、过溴素、加氯气得反应液；将反应液放入过滤槽，真空抽滤、离子水淋洗提纯后，经离心甩干湿品进烘干机烘干、粉碎得粉末状溴氯海因；该粉末用造粒机 造粒，得颗粒状溴氯海因；该颗粒倒入搅拌器内，配入粘合剂和润滑剂搅拌均匀进入压片机压片，得片剂溴氯海因。该专利技术改变了现时粉状溴氯海因生产方法投料顺序、增加了淋洗提纯、辊压干法造粒等工序。生产的粉末和颗粒状产品纯度达99.1%，片状产品纯度达98%。但该发明所制得的溴氯海因中铁离子、锰离子、钙离子的含量过高，虽然可以很好的用于消毒剂的制备，但是当将其用作化工中间产品使用制备医药等产品时，是不能够使用的。

CN201310296191.6提供一种纯度较高、杂质离子含量较低的用作化工中间体的溴氯海因的生产方法。

用作化工中间体的溴氯海因的生产方法，选用5,5-二甲基海因、烧碱、液溴和氯气为原料，采用一锅法进行生产，其特征在于：所述5,5-二甲基海因中铁含 量在4mg/kg以下、5,5-二甲基海因的质量百分含量在99.0%以上；所述烧碱为采用离子交换膜法生产的片状烧碱，烧碱中氢氧化钠质量百分含量≥99.0%、碳酸钠质量百分含量≤0.5%、氯化钠质量百分含量≤0.03%、三氧化二铁质量百分含 量≤0.005%；所述生产方法按如下：

A、首先向反应釜中加入纯净水，然后将5,5-二甲基海因和片状烧碱加入反 应釜内并搅拌溶解，同时向反应釜夹套中通入冷冻卤水进行降温；物料完全溶解时反应液温度降至25℃～35℃，pH值为13～14；继续降温至6℃～18℃时，保持恒温状态下向反应釜内加入液溴，加完溴素反应釜内溶液pH值降至9.5～ 10，向反应釜内恒温缓慢通入氯气，当反应釜内溶液pH值达到6.4～6.6时反应 结束，关停氯气和冷冻卤水，得溴氯海因粗品溶液；

B、将溴氯海因粗品溶液放入离心机进行离心甩干处理，并收集甩干时所得 的母液；然后将去离子水通入离心机中对溴氯海因粗品进行离心洗涤，并重复洗涤3～5次，并收集每次离心甩出的洗涤液，将洗涤液和甩干所得母液分别存放；最后将离心洗涤后所得的湿品送入热泵式流化床干燥机进行烘干处理，烘干后所得干品的水份控制在质量百分含量不大于0.5%；

C、在常温下，将丙酮和步骤B所得的干品先后加入搪瓷反应釜中，搅拌5～ 10分钟；溶解完全后用钛棒过滤器过滤反应釜内物料，得溴氯海因丙酮溶液，将该溶液和等量体积的去离子水一起加入另一搪瓷反应釜中，并搅拌，同时通冷冻卤水使溶液降温至1～5℃，停止搅拌，静止30分钟；然后用搪瓷过滤器过滤，得溴氯海因二次湿品和滤液；溴氯海因二次湿品用双锥回转真空干燥机进行烘干，烘干后所得的二次干品即为可作为化工氧化剂的溴氯海因；

所述丙酮中丙酮的含量≥99.5%，蒸馏范围55.5～57.0℃，苯酚≤0.001%。

由于采用上述技术方案，本发明取得的技术进步在于：

本发明用作化工中间体的溴氯海因的生产方法，改进了现有作为消毒杀菌 剂溴氯海因的生产工艺，通过调整工艺顺序和工艺参数、增加工艺步骤，提高了产品纯度，降低了产品中铁离子、钙离子的含量，满足溴氯海因作为氧化剂用于化工中间体合成化工、医药和农药的需求。增加了丙酮提纯工序，所制得的溴氯海因含量可达到99.3%以上，产品中的溴含量可达到32.85%，氯含量可达到14.70%，三氯甲烷不溶物≤0.03%，铁离子≤8mg/kg，钙离子≤24mg/kg。

应用 ^[2-3]

用于制备溴氯海因消毒烟剂：

CN201710680539提供一种溴氯海因消毒烟剂，以溴氯海因作为有效成分，与燃料、助燃剂、发烟剂、阻燃剂和粘合剂等混配、压制后的消毒烟剂。按“国家卫生部·消毒技术规范(2002版)有关方法检测，产品对无人室内进行的空气消毒，每次的自然菌消亡率均≥90％者为合格。

用于制备溴氯海因消毒液：

CN201410302447.4提供一种稳定性的溴氯海因消毒液，按重量份数包括以下组份：溴氯海因1～20份、助溶剂0.1～15份、水50～90 份。作为优选，按重量份数还包括以下组份：稳定剂1～10份、增效剂0.1～2份、pH 调节剂1～5份。一种稳定性的溴氯海因消毒液，按重量份数包括以下组份：溴氯海因1～ 20份、助溶剂0.1～15份、稳定剂1～10份、增效剂0.1～2份、pH调节剂1～5份、水 50～90份。

有益效果：(1)本发明提供的溴氯海因的消毒液室温下在水中的溶解度可以增加到 1％～20％，因此，本发明首先解决了溴氯海因的溶解问题，为溴氯海因消毒液能够在各个场所进行消毒杀菌提供了条件；

主要参考资料

[1] CN201310296191.6 用作化工中间体的溴氯海因的生产方法

[2] CN201710680539.X 一种溴氯海因消毒烟剂

[3] CN201410302447.4 一种稳定性的溴氯海因消毒液