栀子黄色素的主要应用

背景及概述^[1]

栀子黄色素为黄色至橙黄色粉末。易溶于水，不溶于食用油。pH值对色调几乎无影响，在酸性pH 4～6) 和碱性 (pH 8～11) 中都较稳定。特别在碱性时黄色更鲜艳。栀子黄色素用作食用色素，可用于饮料、糕点、冰淇淋、糖果等。将栀子去皮后破碎，用水或乙醇浸提、过滤、浓缩、干燥而得。栀子黄色素在美国、英国、加拿大、挪威和卢森堡等国家均用于食品染色，特别是日本则大量使用。栀子黄色素应用范围相当广，日本已在蛋卷、饼干、面粉类、糖果、蜜饯、冰激凌、冰棒、果子露、鲜橘汁、鲜橘水以及果冻等食品上应用。我国是世界上栀子黄色素的出口大国，产品主要出口到日本。随着科学技术的进步及科研工作者的不断努力，产品质量也在逐步提高。

劣变与防止^[2]

1.褪色

藏花素、藏花酸分子本身含有多个不饱和共轭双键，易受亲电试剂如 H +、金属离子等破坏，逐渐变为饱和烃，色素吸收峰向紫外区漂移，即发生褪色。通过添加色素稳定剂 (如 EDTA 二钠 )，避免与金属离子接触，调整色素所在体系的酸碱度等方向可有效防止褪色。

2.绿变

栀子苷是引起桅子黄色素绿变的主要因素，它在蛋白酶或 β -葡萄糖苷酶的作用下易与伯氨基化合物发生反应生成栀子蓝色素。日本常采用 OD 值比率作为衡量栀子黄色素绿变可能性的指标，即栀子苷的吸光度 (吸收峰值在 238nm 处)与栀子黄色素的吸光度 (吸收峰值在 440nm处 )的比值。OD值比率 =A238nm /A440nm 当 OD 值比率小于 0.4 时，可避免绿变的发生。我国生产的栀子黄色素中栀子苷的含量较高，OD值比率常高达 2.0 ～ 3.0，栀子苷含量 7% ～ 8%。日本的栀子黄色素 OD 值比率可做到 0.2 以下。为了有效防止绿变，必须从提取和精制着手，尽可能地除去色素中的栀子苷。

应用^[3]

栀子黄色素是从栀子果实中提取的 自然界唯一存在的水溶性类胡萝卜素类天然色素，具有着色力强、色泽鲜艳、色调自然柔和、稳定性好、溶解性强、无异味、无毒副作用、安全性能高等优点，广泛用于食品、果酒、饮料、医药、日用化工、化妆品等，是目前国际上流行的天然食品添加剂，是中草药行业、饮料食品工业、化妆品工业、药品工业不可缺少的天然色素原料。栀子黄色素在欧美、日本等发达国家颇受欢迎，国际需求量以年均10％的速度在增长，在日本天然色素市场中排位第4。2005年日本高色价栀子黄色素(E440 1％ 1cm≥220，A238/A440≤0.40) 需求量为400吨，售价为人民币36万元/吨。2005年中国生产的栀子黄(E4401％ 1cm≤90、A238/A440 ≥1.5)总产量为180吨，且80％出口日本专供二次深加工。中国生产的栀子黄色素的A238/A440 常高达2.0～3.0，其中栀子苷含量较高可达7～8％。日本生产的栀子黄色素可做到A238/A440 0.25和A320/A440≤0.25。

提取^[4]

天然色素的提取方法有溶剂浸提法、微波萃取法、超声波提取法、超临界流体萃取法等，目前用于栀子黄色素提取的多数为溶剂浸提法。

1. 溶剂浸提法

1）原料：水栀子中的藏花素、栀子苷含量一般比山栀子高。陈年栀子果实中藏花素含量很少，色泽已不带黄色，而相对栀子苷含量极高。此外，果仁中藏花素的含量高于整果的水平，果壳中栀子苷和绿原酸含量相对较高，所以提取栀子黄色素时，剔除陈果和去壳后提取更有利于色素质量的提高。

2）溶剂 藏花素、藏花酸及栀子苷均是水溶性的极性分子，实验发现，醇利于藏花素、藏花酸的提取，水利于栀子苷的提取。不宜用高浓度乙醇浸提，否则脂肪、烃类和较多绿变物质随色素溶出，以 50%、60%乙醇为宜。用有机溶剂提取，成本较高，生产也有一定的危险性，而且有机溶剂不利于微波萃取和树脂吸附，增加了精制工艺的难度。用水提取工艺简单，但浸提时间比较长，提取的色素杂质多。若用热水浸提，工艺中可加入蛋白酶、淀粉酶，促进色素溶出。油脂含量影响着色素提取的效率，提取色素前预先脱脂有利于色素浸出。加酸的溶剂可以提高色素的溶解性，但是降低其稳定性。

3）料液比 为了减少溶剂用量及后续工艺的负担，果实干重 (g)：溶剂体积 (m l)一般为 1∶6 ～ 1∶12。料液比过大，浓缩干燥消耗的能源多，料液比太小色素浸提不充分，浸提液过滤也很困难。

4）提取温度 研究表明 50℃ ～ 60℃为理想的提取温度，温度继续升高，色素提取率升高并不大，且高温易造成色素损失。提取温度过低时所得产品不易干燥，并容易潮解。

5）提取时间 水作浸提溶剂时，特别是室温下，提取时间需要 12h以上，甚至 2 ～ 3天。采用有机溶剂水溶液提取，时间不超过 4 ～ 5h即可提取完全。

6）提取级数 提取级数高于 3 次以后色素提取率不再大幅度增加，提取级数宜选择 2 ～ 3次。栀子黄色素提取的 5个相关因子对吸光度的影响从大至小排序为果实粉碎粒径、提取次数、提取温度、提取时间和料液比，其中果实破碎度和提取次数为显著效应因子。而 5个因子对果胶萃取作用从大至小排序为提取温度、果实破碎度、提取次数、提取时间和料液比，其中果实破碎和浸提温度为显著效应因子。对 5 个影响因子进行综合优化，栀子黄色素的提取率可达 95.13%。

精制^[4]

栀子黄色素提取液可以用果胶酶处理、板框过滤、离心等方法进行初步精制，去除果胶、蛋白质等大分子物质。但要去除引起色素绿变的栀子苷，必须进一步纯化。目前常用的精制方法有：树脂吸附法、超滤法、反渗透法、超临界流体萃取法、凝胶层析法、铅盐沉淀法、活性炭吸附法等，但真正用于生产的很少，国外仅有大孔树脂吸附法已应用于工业化生产。

1. 树脂吸附法 碱液提取桅子可以提高色素提取率，但生成的离子不能吸附于大孔吸附树脂上。而水提取液中含有大量的果胶和鞣质，难以进行分离。所以用 50%乙醇水溶液作提取剂较为合适，但有乙醇存在时树脂对色素的吸附率降低，所以将浸提液蒸发除去乙醇，得到的浓缩液再作为树脂吸附的母液。

2. 凝胶层析 凝胶层析的机理是分子筛效应，即被分离物质的分子量不同，能够渗入凝胶颗粒内部的程度不同，它们在凝胶柱中层析时被洗脱下来的速度也不同，从而实现不同分子量物质的分离。用凝胶层析法在使用大孔吸附树脂之后二次精制栀子黄色素，选用葡聚糖凝胶为支持剂，双柱联洗，蒸馏水作洗脱剂，精制得率 48.91%，色素 OD 值比率从 0.59 下降到 0.20以下，色价 237.64。将栀子提取液经过聚乙烯凝胶柱吸附色素，之后用 10%乙醇水溶液过柱洗去杂质环烯醚萜苷和多酚，再用 60 ～ 80%的乙醇溶液洗脱吸附在柱上的色素。

3. 膜技术

超滤法的显著特点是避免色素提取液在酸性条件下加热浓缩导致栀子黄分解。用自行研制的陶瓷膜微滤 (MF)对栀子黄色素液进行提纯，再用反渗透 (RO)浓缩过滤液。用 PS - 1膜精制、PS - 3膜与真空组合浓缩栀子色素液，最后得到色价 17.2 的液体色素，得率 17.5%。

4. 超临界CO2萃取

栀子苷和藏花素均易溶于水，极性较大，根据相似相溶原理，它们在非极性的 CO2中溶解度很小，因此温和的超临界 CO2萃取条件不利于它们的萃取。在高温、高压及使用夹带剂的情况下，可使栀子苷的萃取率成倍增加，栀子黄色素的 OD 值比率由 2.31降至 1.32，降低百分率为 42.86%，但与质量要求的 OD 值比率小于 0.4差距还较大。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 栀子黄色素的研究现状

[3] CN200710008780.4 一种从栀子中分离纯化高色价栀子黄色素的方法

[4] 栀子黄色素提取与精制研究进展