防老剂4020的用途和制备方法

背景及概述^[1]

导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。曲挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。目前，对苯二胺类防老剂是橡胶工业最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。防老剂4020为灰黑色固或鳞片状物，分子量268.41，灰分小于0.1%，相对密度0.986～1.000(60℃)，熔点40～50℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、苯及甲苯，不溶于水中。贮存稳定。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对氧、热老化和铜、锰等有害金属也有较好的防护作用。主要用作天然橡胶和合成橡胶的污染型防老剂。用于制造轮胎、胶带和其他工业橡胶制品，一般用量为0.5～1.5份，最高为3份。国外主要生产厂家有美国的Monsanto、UOP、Uniroyal、Vanderbilt、Goodyear等公司，德国的Bayer公司，英国的I.C.I.公司。中国主要由南京化工厂生产。

用途^[2]

防老剂4020主要用作橡胶防老剂。除具有良好的抗氧效能外，还有抗臭氧、抗曲挠龟裂和抑制铜、锰等有害金属的作用。其性能与防老剂4010NA相近，但其毒性及对皮肤刺激性比4010NA要小，在水中的溶解特性比4010NA为佳(水洗损失率：4010NA为50%，而4020仅为15%～20%)。适用于天然、顺丁、异戊、丁腈及氯丁橡胶，可用于轮胎、胶带以及许多其他工业橡胶制品的制备中，一般用量为0.5%～1.5%。本品因污染严重，不适用于制作浅色制品。在塑料工业中，本品可用作聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸树脂的热氧稳定剂。本品毒性检测对小白鼠口服LD₅₀为2500mg/kg。

制备^[3-5]

方法1：橡胶防老剂4020的合成工艺包括以下步骤：

1）催化剂的预处理：将催化剂、甲基异丁基酮加入反应釜，通入氢气1.0～4.0MPa，反应时间1小时，反应温度110度，过滤得到预处理过的催化剂；

2）将对氨基二苯胺和甲基异丁基酮按摩尔比1：2.5～4.5加入反应釜，加入对氨基二苯胺质量百分比20～25％的步骤1中预处理过的催化剂，通入氢气1.0～4.0MPa，反应温度100～130度，反应时间3～6小时，反应结束后降温至室温，泄压出料得到加氢反应液；

3）将步骤2所得加氢反应液用沙心漏斗过滤，催化剂回收套用，滤液常压蒸馏蒸出甲基异丁基酮回收套用，继续转为减压蒸馏，真空度0.099MPa，至不再又馏分蒸出，降温后将残余物倾出，放置24小时，得到防老剂4020固体；

4）将步骤3回收的催化剂直接投入步骤2，补加2％重量百分比的步骤1预处理的催化剂，其余重复步骤2、步骤3。

方法2：一种橡胶防老剂4020的制备方法，其特征在于按照以下步骤合成：

(1)将摩尔比为2~3：1的甲基异丁基酮和对氨基苯酚加入到反应釜中，加热搅拌至120℃~140℃，沸腾并有水脱出，将缩合反应生成的水移出后，反应结束停止加热，反应釜内有大量结晶生成；

(2)在缩合液中加入甲酸，充分反应后，常压下精馏出未反应的甲基异丁基酮，进行回流反应，温度保持130℃~140℃；

(3)冷却反应步骤(2)的产物，降低温度至60℃~80℃，加入苯胺和催化剂，升温至118℃~122℃，沸腾并有水脱出，保持120℃，判断反应终点；

(4)降低反应温度至55℃~65℃，加入氢氧化钠，搅拌以中和未反应的甲酸，加入一定量的吸附剂，搅拌3‑5小时，真空过滤，弃渣留液，将滤液真空精馏，余下釜底产物，冷却得产物4020。

方法3：一种安全的、成本低的橡胶防老剂4020制备方法，包括以下步骤：

步由对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应生成对‑1，3‑二甲基亚丁基氨基苯酚，甲基异丁基酮与对氨基苯酚的摩尔比为2.5/1，反应温度控制在133℃，时间为15h；

第二步是将步反应的产物对‑1，3‑二甲基亚丁基苯酚与甲酸反应，生成Ｎ‑(1，3‑二甲基丁基)对氨基苯酚，甲酸与对氨基苯酚的摩尔比为1.1/1，反应温度控制在108℃，时间为5h；

第三步是将第二步反应的产物Ｎ‑(1，3‑二甲基丁基)对氨基苯酚在催化剂的作用下与苯胺反应生成4020，苯胺与对氨基苯酚的摩尔比为1.5/1，反应温度控制在120℃，时间为10h。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 化工助剂

[3] CN201410508795.7一种橡胶防老剂4020的合成工艺

[4] CN201210193432.X一种橡胶防老剂4020的制备方法

[5] CN201210459923.4橡胶防老剂4020制备方法