异氰酸酯的制备方法有哪些

背景及概述^[1-2]

异氰酸(HNCO)的各种酯的总称。常见的有二异氰酸甲苯酯、双异氰酸苯酯甲烷、异氰酸环己基酯甲烷等。为制造聚氨酯(聚氨基甲酸酯)塑料、纤维、泡沫塑料、人造橡胶、涂料和黏合剂等的原料。为环境中常见的污染物。多能侵蚀眼、呼吸道、肺和皮肤，造成一时或永久伤害，吞咽后也能造成食道和胃蚀伤。异氰酸酯与水、醇和胺发生猛烈反应分别生成伯胺、氨基甲酸酯与取代脲素。后二个反应的产物经常是美丽的结晶固体，并有敏锐清晰的熔点。因此，这些固体可用于鉴别醇和胺。^*甲苯2，4-二异氰酸酯可由2，4-二氨基甲苯和光气反应制得，易与二元醇(HO—R—OH)作用生成高分子的线型聚氨基甲酸酯即聚氨酯树酯。

应用^[3]　

有机异氰酸酯是一类重要的化合物，通用的异氰酸酯按结构可分为单、二及多异氰酸酯。单有机异氰酸酯如异氰酸甲酯、正丁酯、苯酯及异氰酸卤苯酯等可作为氨基甲酸酯、脲类杀虫剂和杀虫剂的中间体。异氰酸正丁酯也用于制造磺酰脲类抗糖尿病药物。芳基磺酰异氰酸酯用于生产磺酰脲类除草剂和作为涂料催干剂。二异氰酸酯和多异氰酸酯是制造聚氨基甲酸酯的基本原料。聚氨基甲酸酯制成的泡沫塑料、涂料、胶粘剂、合成皮革、弹性纤维等及其制品由于它们各自不同的特性，被广泛地应用于建筑、交通运输、矿山、机械、印刷、轻工和农业等领域。目前国际上异氰酸酯年产量上百万吨，是一类有重要影响的基本有机化学品。

制备^[3-4]

1. 羰化法

羰化法于1963年由美国氰胺公司(ACC)首先提出。羰化法又可分为一步和二步合成法。

1）一步合成法：一步法是异氰酸酯合成方法中最短的工艺路线。由硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯，其反应式为

一步法须在较高压力和温度下操作。为了保证一氧化碳对硝基化合物有足够高的反应比例，通常反应必须在19.6～29.4MPa加压下进行，也可采用更高的压力，反应温度为190～200℃。从发表的专利及论文来看，主催化剂大部分采用贵金属Pd或Rh效果较好。其中氯化钯与吡啶等芳杂环氮化物的混合物或络合物中添加一些金属氧化物为助催化剂时显示出良好的催化性能，并可大幅度延长催化剂的寿命，而使用镍或钴为催化剂时活性较低。此法反应条件苛刻，的困难是催化剂活性低，并且使用大量难回收的贵金属，因此到目前为止尚停留在小试开发阶段。

2）二步合成法：1962年ICI公司首先发表了二步法，经10年的深入研究至1972年才得到较大的发展。二步法是以含氮化合物和CO为原料，在醇类存在下进行

反应，步反应生成氨基甲酸酯；第二步热分解得异氰酸酯和醇，醇可循环使用。二步合成法制备异氰酸酯，是近年来报道比较多的一种非光气法，利用这一方法可以制备烷基、芳基、芳烷基单异氰酸酯和多异氰酸酯，是一种较有前途的方法。该反应在有催化剂或无催化剂、有溶剂或无溶剂存在下都可以进行，但为了提高收率和选择性，选择适当的催化剂和溶剂更为有利。用于这一反应的催化剂，有铜、锌、硼、钛、钒、铬元素的碳化物及氮化物，锑、铋等元素及其氧化物、硫化物或盐类，五氯化磷、氯化亚砜、硼及其氧化物，季铵盐、有机砷、有机锑等。选用溶剂时，要注意溶剂的沸点应高于所生成的烷醇(或酚)的沸点，低于所生成的异氰酸酯的沸点，相差50～70℃，以便于副产物———烷醇或酚及时被溶剂带出，并且易于分离；溶剂应不能与异氰酸酯产物起反应。可用作溶剂或热载体的化合物有脂肪族、芳香族的烃类、酮类、醚类、酯类、砜类等。

2. 氨基甲酸酯阴离子脱水法

该方法用CO2作为光气的替代物。氨基甲酸酯阴离子可通过向伯胺与1～4当量的有机碱(例如Et3N，N-环己-N′，N′，N″，N″-四乙基胍等)溶液中加入CO2(101.3kPa)来制备。向反应混合物中再加入1当量的含磷亲电试剂(POCl3、PCl3、P4O10)，可发生脱水放热反应，获得高收率与选择性的异氰酸酯，同时生成了相应的盐。尽管该过程提供了一个低成本、温和条件下生产异氰酸酯的路线，却有大量的废盐生成。其研究方向是在保证同样高的选择性和异氰酸酯的收率前提下，应用非卤试剂，以便尽可能少或不生成废盐。该路线包括了线性酸酐水解得单三乙铵盐，接着用NaOH或Ca(OH)2中和释放三乙胺得到邻磺基苯甲酸钠盐。该盐通过硫酸(或通过离子交换柱，离子交换树脂再生时用硫酸等强酸)质子化转化为自由酸，自由酸然后热脱水得到邻磺基苯甲酸酐，见下列方程：

3. 异氰酸酯的新制法

(1) 最近工业上有一个制造甲基异氰酸酯的新方法，它是甲基甲酰胺在Pd、Pt等催化剂存在下，选用如苯、二甲苯或甲苯等疏质子溶剂，于50～300℃脱氢而得。

(2) 杜邦公司报道过一氧化碳与甲胺反应制异氰酸酯的情况。此过程目前尚在继续研究，副产较多。催化剂还在改进中。

(3) 卤仿β-消去法是1999年提出的一种绿色新工艺，其反应式如下：

三卤甲基基团很大程度上决定了反应速率。三溴代乙酰胺于室温下，就可进行溴仿β-消去；三氯代乙酰胺的氯仿消去则需要加热至80℃数小时；对于三氟乙酰胺加热至120℃两天仍没有反应发生。反应所需的三氯或三溴代乙酰胺可通过胺与三氯代或三溴代乙酰基氯化物制得。使用这些乙酰基试剂明显的有利之处是价格合理、三卤代乙酰胺收率高(80%～90%)，并能长期储存。该反应过程尚在研究中。

主要参考资料

[1] 环境学词典

[2] 化学词典

[3] 异氰酸酯的绿色新工艺

[4] 异氰酸酯制备方法