马来松香

马来松香即顺丁烯二酸酐改性松香，由松香与马来酐(顺丁烯二酸酐)起狄尔斯—阿尔德反应得到，外形类似天然松香。马来松香出现在20世纪30年代，逐步应用于造纸、油漆、油墨、有机合成等方面。美国于40年代末期开始使用马来松香取代松香作造纸施胶剂。1975年中国开始研制马来松香，并作为施胶剂用于造纸工业。 按照天然松香量与加入马来酐量的不同比例(如100 ： 15、100： 5、100 ： 3)分为15%、5%、3%等品种。马来松香的酸值和皂化值随马来酐加入量增加而增加。马来松香的软化点在加入量小于15%时，与马来酐增加量成正比。通常用量约3%～5%，软化点约90℃ 以上，酸值大于190。加成反应在温度160℃以上，经过一定时间， 可基本完成。温度高于200℃时， 软化点稍有降低，颜色变深。
脂松香比浸提松香反应产物的软化点高，而皂化值低。松香和马来酸的几何异构体——富马酸同样起狄尔斯—阿尔德反应，生成的加合物称富马松香。酸值、皂化值与马来松香相似，但软化点较高。

传统生产工艺
将熔化的热松香加入反应锅，升温达150℃时开动搅拌器，加入马来酐，其量根据所需的马来松香规格来确定。加成反应系放热反应，料温会迅速上升， 应注意控制温度， 不要超过规定。搅拌保温2～3小时，反应完成。如欲得到不同规格的马来松香，可在加成反应结束后，送入混合器内再行配制。
改进工艺一、连续生产法
生产工艺流程见图1，将松香车间刚出塔的熔融松香放进贮备罐C1)，立即用泵将熔融松香送入带有搅拌器的不锈钢反应釜(2),同时将马来酸酐从加料口倒入马来酸配熔解锅内，以蒸汽进入夹套进行加热熔解，熔解后的马来酸酐溶液用计量泵按一定量抽至反应釜中与热松香进行双烯加成反应，而后产品由放料阀放入包装桶，经冷却、化验后包装入库。生产过程为连续法生产。将松香车间的热松香直接与马来酸酐进行反应，省略了固体松香熔融这一过程，不仅节约了燃料、时间、降低了劳动强度，重要的是避免了产品颜色的加深，所得产品用松香色级标准色块进行测定，色泽达到一级和特级。
把已加热熔化成液状的马来酸酐用计量泵按一定的比例用量5%或3%，(相对于松香用量)直接进入装有热香的反应釜中进行反应，缩短了生产时间，简化了生产过程，且可按用户的需求生产不同百分比的马来松香。
加强了对热香输送管道和热香贮罐以及反应釜的保温措施，使热香在进反应釜时的温度保持在190℃左右，这样无需再加热，即可使反应釜内反应温度保持在190200达到节能降耗之目的。
改进工艺二、熔融法微波辅助加热合成马来松香
传统加热法合成马来松香的反应条件为:马来酸为松香的18%，电热套加热180 0C，回流时间3h。普通加热法合成马来松香的平均酸值为224.1 mg/g，皂化值为295.3 mg/g，软化点为112. 5 0C，产率为53.4%。微波加热合成马来松香的适宜反应条件为: 马来酸为松香的 18%，微波功率为 616 W，微波辐射时间为 20 min。 在此条件下产品的酸值为 319． 8 mg/g，皂化值为 361.5 mg/g，软化点为 143.5 ℃，产率为 84.5% 。
微波加热比传统加热的反应时间大幅度缩短，可见其减少能源消耗的同时，提高了马来松香的产率，是绿色环保的合成方法。  

松香主要由占85%左右的各种树脂酸组成，其余多为沸点较高的萜类中性物。 松香中除左旋海松酸外，其他树脂酸都不能直接和马来酐发生加成反应。枞酸 型酸异构为左旋海松酸时才能与马来酐反应。枞酸型酸，如枞酸、新枞酸和长 叶松酸，在一定条件下能异构成左旋海松酸，并具有一定的平衡关系。将马来 酐加到含有微量的左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生加成反应，并使之不 断向生成马来海松酸酐加合物方向移动，从而生成大量的狄尔斯—阿尔德加成 产物。工业上制得的马来松香是马来海松酸酐加合物(50%以上)、未起反应的 树脂酸(约35%)及中性物质(约10%)的混合物。
气相色谱法测定马来松香组分
选择重氮甲烷甲醋化法来进行马来松香样品的定性与定量分析: 在vo一101色 谱柱上,采用程序升温操作条件,可以利用气相色谱仪跟踪分析松香中的极酸型 树醋酸与马来醉lDies一Alder反应体系组分随反应时间的变化；采用峰面积归 一化法进行定量分析，从树脂酸部分的色谱峰可知,去氢极酸甲醋峰位于树脂 酸甲醋峰组的中心位置。此外,去氢极酸的含t适中,在反应体系中保持不变， 去氢极酸性质稳定容易制得纯的样品。因此,选择此峰为参比峰进行AMLPMAA的 波谱鉴定。
当以去氢极酸甲酯峰为参比峰时,马来松香加合物组分的浓度在O-0.75mof/L范 围内,其相对摩尔校正因子为0.8315,相应的重量校正因子为1.096。本分析方 法的精确度较高,侧量值的相对偏差为士0.6%左右,单次测量结果的相对偏差≤ 1.1%。 1、马来松香作为造纸的强化施胶剂，近两年来已在国内许多单位应用了，并 取得的经验和效果，显示了马来松香胶料具有优于天然松香胶料的一些特点。 这主要因为松香中的树脂酸经过异构生成左旋海松酸后与马来酐起加成反应， 生成马来海松酸。马来海松酸含有三个一COON基官能团，而普通松香只有一个 -COOH基团，因此在施胶过程中，可以提高施胶效果，节约松香，改进纸张质 量。
2、马来松香酯 常用的酯类有甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等，它 们具有较高的软化点，是成膜材料的主要组分，用以制造油漆和印刷油墨。特 别是用在以硝化纤维为基础的涂料中时，可大大改善其粘度、干燥速度、硬度 和光泽度。马来松香聚酯可用于多种胶粘剂。
3、聚酰胺—亚胺树脂 先由松香马来酐的加合物制成单酰氯，再与二胺缩合制 成。用来制备坚硬有韧性的抗有机溶剂的薄膜或细丝，是一种有实用价值的树 脂。
4、混凝土起泡剂 为了减轻高层建筑基础的承重，需要使用轻质混凝土。用 马来松香作混凝土起泡剂，能减轻建筑物的重量，而且可以节约水泥，提高混 凝土的绝热性能。 [1] 王丘艳   马来松香生产工艺的改进
[2] 赵小红，梁柏林    以应用性能为导向的熔融法微波辅助加热合成马来松香
[3] 刘治猛，梁志勤，王定选     气相色谱法测定马来松香组分的研究
[4] 天津市第十一人民造纸厂   马来松香应用情况简介 可用作造纸工业的强化施胶剂