茂金属聚乙烯的制备

背景及概述^[1]

茂金属聚乙烯(mPE)是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，也是目前产量、实用化进展最快、从事研究开发公司最多的茂金属聚合物。茂金属催化剂具有理想的单活性中心，能精密控制聚合物的结晶结构、相对分子量及其分布、共单体含量及其在主链上的分布，其产品主要用于生产更薄、更轻的重型包装袋。

目前全世界约有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属产品，而我国仅有大庆石化公司于2007 年生产过茂金属聚乙烯产品。2011 年末，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心在聚乙烯中试装置上进行了为期14 d 的茂金属聚乙烯中试开发长周期运行工作，装置连续运转276 h，标志着国内最先进的聚乙烯中试装置具备了茂金属催化剂长周期运行的实力，可以更好地为生产厂提供技术服务。

应用

茂金属聚烯烃中以 mPE 的发展最快和较成熟，主要品种为线型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE 有两个系列，一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1 为共聚单体的塑性体，称为 POP(Polyolefine Plastmer)。mPE 薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可

用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继 LLDPE 生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的 Ziegler-Natta 催化剂聚合而成的 PE 有显著的不同。

茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。目前，茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的 15 %左右，预计到 2010 年这一比例将达到 22%。据统计，目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为 1500 多万t，其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的 36 %，非食品包装约占 47 %，其他方面(医药、汽车和建筑等)约占 17 %。

制备^[2]

到目前为止关于聚乙烯接枝改性的文献报道很多，且接枝改性主要围绕由Ziegler-Natta催化剂合成的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯进行，也有用茂金属聚乙烯为原料进行接枝改性的。常用的接枝单体主要有马来酸酐（MAH）、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯(DBM)、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯等，常用的接枝方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、辐射接枝法、固相接枝法等。

一种用于热熔胶的改性茂金属聚乙烯的制备方法：

实施例1水相悬浮法马来酸酐接枝茂金属聚乙烯：

准确称取20.00g 茂金属聚乙烯（mPE）（粒径为0.01～1mm，下同）作为分散相与2.00g二甲苯，混合、搅拌均匀后加入到带有回流管和搅拌器的四口烧瓶中，再加入60.00gH₂O作为分散介质，开动搅拌器，预混30 min后，加热升温至70℃，将12.00g马来酸酐（MAH）和0.30gBPO均分三份，每隔半小时各加入一份，待加入完毕，再接枝反应1h时间后，结束反应。所得产物经过滤、热水洗3次、干燥，即得马来酸酐接枝茂金属聚乙烯，将其用于热熔胶基体材料，其性能参数见表1。

实施例2水相悬浮法马来酸二乙酯接枝茂金属聚乙烯：

准确称取20.00g mPE作为分散相与1.00g甲苯和1.00g二甲苯，混合、搅拌均匀后加入到带有回流管和搅拌器的四口烧瓶中，再加入200.00gH₂O作为分散介质，开动搅拌器，预混30 min后，加热升温至90℃，再加入2.00g马来酸二乙酯和0.20gBPO，进行接枝反应1h时间后，结束反应。所得产物经过滤、热水洗、干燥，即得马来酸二乙酯接枝茂金属聚乙烯，其性能参数见表1。

主要参考资料

[1]王宇航.茂金属聚乙烯研究现状[J].广东化工,2012,39(04):19+12.

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201010294229.2 一种用于热熔胶的改性茂金属聚乙烯的制备方法