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沸石分子筛骨架外铝物种在甲醇制烯烃第一个碳-碳键生成过程中的作用

发布日期:2019/11/2 13:16:13

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料,也是现代化学工业的基石,目前主要依赖于石油资源进行生产。甲醇作为一种重要的平台分子,可以通过储量丰富的煤、天然气以及生物质等获得,将其通过沸石分子筛催化的方式转化为低碳烯烃的过程(MTO)可以弥补石油资源短缺造成的烯烃供应不足,从而成为代替石油生产烯烃的一条重要途径。尽管MTO反应已经实现了工业化应用,然而目前人们对其反应机制仍然没有明确的认识,在一定程度上制约了高性能催化剂和催化工艺的发展。MTO反应是一种由一个碳原子到多个碳原子碳链增长的催化反应过程,其中最具有挑战性的问题是如何理解第一个C-C键的生成。在稳态反应条件下,间接烃池机制认为甲醇可以与烃池物种(表面吸附的烯烃、碳正离子以及芳香烃)作用生成烯烃。这些烃池物种是初始C-C键物种通过次级反应而形成。但是,第一个C-C键物种是什么,第一个C-C键烯烃产物是怎么生成的,人们对这些关键问题没有明确的认识,关注较多的是沸石分子筛骨架上的Brønsted酸及其所生成的表面甲氧基物种(surface methoxy species, SMS)在第一个C-C键生成中的作用,而较少关注由于分子筛骨架脱铝所产生的并可以作为Lewis酸骨架外铝(extra-framework Al, EFAL)的作用。

最近,中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室的邓风研究员和徐君研究员团队在利用固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应的机理研究中取得进展,发现沸石分子筛的骨架外铝物种在第一个碳-碳(C-C)键生成过程中起到了关键作用,并揭示了相关的催化反应机理。研究结果在线发表Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上。

在该研究工作中,团队成员发现对于沸石分子筛H-ZSM-5催化剂,由于反应过程中脱铝所产生的骨架外铝物种对MTO反应中第一个C-C键的形成起到了重要的促进作用。利用前期发展的13C-{27Al}双共振固体核磁共振实验技术,他们首次发现在反应初期生成了与骨架外铝结合的甲氧基物种(SMS-EFAL)(图1),并测量了该物种中13C-27Al的核间距离为2.75±0.24 Å,与理论计算值(2.88 Å)相符。进一步的固体NMR实验和理论计算证实SMS-EFAL物种具有高反应活性,可以与甲醇分子发生氢转移反应生成甲醛,甲醛进一步与SMS-EFAL物种发生C-C键偶联形成乙醛,乙醛和甲醇发生氢转移反应,形成乙醇以及乙氧基中间体,最终导致乙烯的生成。上述研究结果深化了人们对MTO反应机理和分子筛上甲醇化学的理解。

图1. MTO反应中H-ZSM-5分子筛表面吸附物种的13C MAS NMR谱图(左)、非骨架铝结合的甲氧基物种(SMS-EFAL)的13C-{27Al}双共振谱图(右上)和13C-27Al核间距离实验测量及理论计算的结果(右下)。


图2. MTO反应中第一个C-C键生成的反应路线。

该论文作者为:Dr. Chao Wang, Dr. Yueying Chu, Prof. Dr. Jun Xu, Dr. Qiang Wang, Dr. Guodong Qi, Pan Gao, Xue Zhou, Prof. Dr. Feng Deng

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