2-溴芴的制备方法

背景及概述^[1]

芴是煤焦油的分离产品之一，用途广泛，价格低廉，其衍生物作为重要的精细化学品原料，可用于医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等领域。2-溴芴是芴衍生物之一，可用于医药和OLED材料的合成，尤其是对2-溴芴的9位进行修饰，可用于合成各种具有独特光电性质的材料。

制备^[1-3]

报道一、

500mL三口瓶中加入172g质量分数为46％的氢溴酸(0.98mol)和32.3g2-氨基芴(0.178mol)，搅拌，加热，回流反应2小时。换50℃水浴加热，加入25.5g溴化亚铜(0.178mol)，搅拌均匀后，滴加14.8g亚硝酸钠(0.214mol)和70mL水配成的溶液，滴完后继续保温反应1小时，加入200mL甲苯和50mL水，搅拌30分钟溶解产品，过滤除盐，分液，水洗，浓缩，加入175mL乙醇重结晶，得浅黄色晶体产品38.7g，收率88.7％，气相色谱纯度为99.4％。用230mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品，常压下过装有40g硅胶(80-120目)的预热的层析柱，过完后每次用40mL热石油醚冲洗柱子，共冲洗三遍，过柱液经冷却、冷冻析晶，过滤，得白色片状晶体34.6g，收率79.3％，气相色谱纯度为99.85％，液相色谱纯度为99.69％(254nm)，熔点为113.3-113.5℃(0.5℃/min)，产品为高纯度2-溴芴。

报道二、

步骤(1)：在500ml三口烧瓶中加入30g芴(0.18mol)、36.42g质量分数40wt％的氢溴酸、22.8g二溴化三苯基膦、2.18g过氧化苯甲酰，搅拌、加热至60℃回流反应1h；

步骤(2)：步骤(1)结束后，将三口烧瓶降温至30℃，加入77.2g二溴海因，搅拌均匀后保温反应3h；

步骤(3)：步骤(2)反应结束后冷却至室温，将反应液静置，将静置液进行水相和有机相分离，获得水相和有机相，对水相用二氯甲烷萃取2次，将萃取得到的有机相合并后加入到静置分离得到的有机相中，对有机相水洗3次后用无水硫酸钠进行干燥、过滤、浓缩，将浓缩后的产物通过乙醇进行重结晶，并真空干燥，得到白色片状2-溴芴。

干燥后获得的2-溴芴收率为87.61％，气相色谱纯度为99.70％。进行核磁共振(检测条件：400MHz，DMSO-d6)产物中无2,7-二溴芴杂质峰存在。

报道三、

在干燥的三口瓶中，将芴(33.2g，0.2mol)溶解于150mLNMP溶液中，分批量加入溴化试剂NBS(44.1g，0.25mol)，然后加入催化剂BPO(0.5g，0.002mol)，搅拌溶解；控制反应温度在65℃，搅拌反应8小时后，水洗，分层，下层液体加入甲醇(50mL)有大量固体析出，抽滤得粗品，甲醇(80mL)重结晶，得白色固体，纯度大于96％，收率71％。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)，δ/ppm：7.67-7.73(m，1H；ArH)，7.62-7.66(m，2H；ArH)，7.51-7.52(m，2H；ArH)，7.31-7.37(m，2H；ArH)，3.86-3.88(s，2H；CH2)；¹³CNMR(100MHz，CDCl₃)，δ/ppm：145.1，142.8，140.6，129.8，128.1，127.0，126.9，125.0，121.0，120.4，119.9，36.7；IR(KBr)，v/cm^-1：3431.9，3009.1，2924.5，2894.2，1596.2，1466.8，1395.8，1265.2，1058.9，955.4，821.5，763.9，761.2，566.9；Ms(m/z)：245(M+)

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201710212441.1一种高纯度2-溴芴的制备方法【公开】/一种高纯度2-溴芴的制备方法【授权】

[2][中国发明]CN201810616414.5一种2-溴芴的合成方法

[3][中国发明,中国发明授权]CN200910064266.12-溴芴的制备方法