抗氧化剂的作用

背景及概述^[1][2][5]

抗氧化剂是清除或抑制自由基的产生，阻断自由基链锁反应的蔓延，终止自由基反应过程的物质。有提供质子的分子结构。抗氧化剂的产生，最早要追溯到陆地的变迁，由于陆地的变迁，陆生植物开始自身合成抗氧化剂来适应海洋变为陆地的环境。1898 年，S.I.Bigelow 发现少量的亚硫酸钠做还原剂可以保护对氧化敏感的材料，并最早提出了“抗氧化剂”的概念。抗氧化剂用途广泛，比如食品工业中的保鲜剂或者化妆品中的防腐剂等。

按照其来源分抗氧化剂可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。由于自由基的寿命短，反应快，而且生物靶分子在特定部位，所以抗氧化剂应满足下列条件：①有足够的寿命，能达到目标部位，途中不被代谢、分解、失活。②可与毒性自由基迅速反应，切断自由基反应链。③与自由基进行反应后的生成物的毒性小，高效低毒。④可恢复为原来形式的清除剂，继续发挥清除作用，往复循环。可以延缓或防止饲料中某些活性成分自动氧化或被氧化变质的可饲物质。

抗氧化剂的作用主要是通过：①对氧的竞争性结合，延迟氧化的引发过程；②破坏游离基或与游离基的结合而中止链锁反应传递；③抑制氧化过程的催化剂，稳定过氧化物等途径，达到延迟或中止氧化反应的目的。抗氧化剂延长被氧化物诱导期的长短与其浓度成正比。抗氧化剂有天然的及人工合成的两大类。目前主要使用合成抗氧化剂，由于合成抗氧化剂的毒性问题，近年来，开发利用天然抗氧化剂已成为当今食品科学发展的趋势。

分类^[1]

天然抗氧化剂：①α-生育酚(见维生素E)；②抗坏血酸(见维生素C)；③愈疮树脂。南美及西印度产愈疮木的珠树脂，棕色或绿棕色块，其主要成分是α愈疮木脂酸及β愈疮木脂酸，适用于防油脂氧化；④柠檬酸 (见防霉剂)，具有抗氧化剂的增效作用。 

人工合成抗氧化剂：①乙氧喹，又名乙氧基喹，山道喹等。是最常用的抗氧化剂。它是一种粘稠液体，需制成干燥物才能在饲料中混合均匀。化学名称：6-乙氧基-1，2-二氧化-2，2，4三甲基喹，简称EMQ，能保护维生素A、维生素D、鱼肝油、各类脂肪质、肉粉、鱼粉、骨粉、胡萝卜素等饲料的易氧化的成分，可防止其变质。多用于食品保鲜、药品保存、饲料抗氧化等方面。

②二丁基羟基甲苯，简称BHT。为白色结晶或粉末，常用于油脂的抗氧化剂，及含有饱和脂肪酸较高的饲料。

③丁基羟基茴香，简称BHA，又名丁羟甲醚、丁羟甲氧基苯。为白色或微黄色蜡样结晶性粉末，带有特异的酚类的臭气及刺激性气味。丁基羟基茴香醚多用作油脂抗氧化剂，对热稳定。除抗氧化外，还有较强抗菌力。250克/吨BHA可以完全抑制黄曲霉毒素的产生，200克/吨可以完全抑制青霉及黑曲霉孢子生长。

④没食子酸丙酯，简称PG，又名培酸丙酯。为白至淡褐色的结晶性粉末，或为乳白色的针状结晶。都属于油溶性抗氧化剂。在饲料中使用限量为油脂含量的0。02%以下，PG在机体内被水解，部分随尿排出体外。 

作用机制^[2]

天然抗氧化剂研究较多的是内源性抗氧化剂(SOD、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶、肌肽等)和中草药。

1.内源性抗氧化剂

超氧化物歧化酶(SOD)，属于抗氧化酶类，分为CuZn-SOD 和Mn-SOD、Fe-SOD 三种。三种SOD的分布不同，原核生物通常含Mn -SOD、Fe -SOD；真核生物通常含CuZn -SOD；线粒体含Mn_SODPhen_Cu_Vit C 体系代表了产生氧自由基中毒性最强的自由基—OH的一类反应体系。OH。可通过下述反应产生：

在Phen_Cu_Vitc 体系中加入活性SOD 以后对DNA或脱氧核糖的损伤反应产生明显的抑制作用。SOD 是以氧自由基连锁反应前体物O2为惟一底物的天然酶类清除剂，构成了肌体抗活性氧的道防线。SOD 可驱动(2)反应，生成的H2O2 是损伤DNA 必需的因子，而另一方面，体系中由自氧化产生的O2可能是形成(phen)2Cu+的主要还原剂。加入SOD 后将消耗O2使(phen)2Cu+产量减少，而DNA 或脱氧核糖的损伤程度与(phen)2Cu+的产量呈正相关，因此SOD 可降低DNA 或脱氧核糖的损伤程度。Cu_SOD 清除O2的反应如下：

SOD 分子含有Cu2+，经加热变性后从酶的活性中心游离出来，增加了系统中的Cu2+ 含量，有利于(phen)2Cu+的形成，因此热变性SOD 对DNA 和脱氧核糖的损伤有轻微的促进作用,只有活性SOD才具有抗氧化性。

2.过氧化氢酶

过氧化氢酶催化H2O2 生成水和氧气：

过氧化氢酶存在于细胞的过氧化体内，某些细胞器如线粒体产生的H2O2 可透过细胞器膜进入胞浆，再进入过氧化体，最终被过氧化氢酶清除。

3.谷胱甘肽过氧化物酶(GSH_Px)

谷胱甘肽过氧化物酶利用谷胱甘肽(GSH)催化H2O2 生成水；或使有机氢过氧化物(ROOH)还原为ROH。GSSG 为氧化型谷胱甘肽，可在谷胱甘肽还原酶的作用下还原为GSH ，继续参与清除自由基的反应：

4.肌肽

肌肽(carnosion)是大量存在于骨骼肌中的一种天然二肽，由β -丙氨酸和L -组氨酸通过肌肽合成酶合成的。它可以在许多体系中起作用。肌肽能够抑制由金属离子、血红蛋白、脂__统中研究了肌肽的抗氧化性，发现其抗氧化性明显优于甘露醇、苯甲酸钠及二甲基亚砜。在浓度为20 mM 时对DNA 损伤的抑制率为67。6%。推测其抗氧化机理在于肌肽的咪唑环的共扼大π键，使其羧基端电子云向咪唑环移动，更易解离氢质子，结合羟自由基，起到清除自由基的作用。另外，肌肽含有羧基和氨基，可把它看成大分子氨基酸。

根据相对分子质量在150 左右的氨基酸易与金属离子形成氨基酸螯合物(Chelate Complex)的特点，肌肽可以与phen 竞争铜离子，形成稳定的肌肽_铜离子螯合物，减少了溶液中的铜离子从而对DNA 和脱氧核糖的损伤起到竞争性抑制作用。肌肽的抗氧化功能是其螯合作用和游离基净化作用的联合，其抗氧化机制还有待进一步研究。

5.中草药

中草药的抗氧化性已得到了广泛的重视。韩国KIM等在180 种中草药中发现有44 种中药的甲醇提取物有显著的抗氧化性，我国台湾学者Su 用乙醇提取195 种中药，证明有22 种具有较强的抗氧化能力。研究表明，含羟基的药物抗氧化能力大多大于不含羟基的药物，而且羟基个数越多抗氧化能力越强。

但其作用的具大小并不仅依赖于羟基个数，还与羟基的活性有关。中草药提取物阿魏酸(Ferulic acid)一类的药物其分子结构含有共轭大π键等增加中心原子负电性的基团、羧基等增加水溶性的基团及提供氢质子的羟基，这类药物具有较强的抗氧化性，可消除自由基，抑制OH。诱导的脂质过氧化反应保护生物膜的结构和功能。

应用^[3]

1. 在食品工业中的应用

在食品工业中，天然抗氧化剂主要会作为食品添加剂来防止食品的腐化变质，提高其保藏性。例如某些产品中类胡萝卜素等色素被破坏可能导致产品的感官品质下降，即氧化会使类胡萝卜素等色素不饱和分子结构发生改变，导致产品退色，而迷迭香的加入可有效地防止褪色现象。

近年来，开发利用天然抗氧化剂已成为当今食品科学发展的趋势。目前能够实现工业化生产的天然抗氧化剂有维生素E、迷迭香提取物、茶多酚、甘草抗氧化剂、磷脂等。目前人们普遍崇尚绿色、自然。随着科技的发展，人们的安全意识增强，天然抗氧化剂的使用将会越来越普遍。

2. 在化妆品中的应用

抗氧化剂的缺失所导致的皮肤损伤外观上体现在浅表细纹和皱纹的形成色素过度乘积和皮肤发炎等，从而导致皮肤内部胶原蛋白与弹性蛋白的交联，造成对DNA 的损伤。由此可见抗氧化剂在化妆品原料中的重要地位。

蒋彩云等，通过对黑莓籽抗氧化面膜的制备、开发，证实了以黑莓籽为原料的该面膜具有抗氧化、嫩肤、美白等功效；天然、安全的抗氧化剂也是化妆品化学家们的优先选择；现在广泛应用在膏霜中的SOD 和修饰SOD 就是其中一个很好的例子。可见天然抗氧化剂在化妆品行业中的发展前景是开阔的，安全性高的天然抗氧化剂逐渐取代人工合成抗氧化剂应用与化妆品原料中也是我们愿意看到的发展方向。

3. 在保健食品中的应用

抗氧化剂作为膳食补充剂或保健食品正广泛应用于食品中。根据天然抗氧化剂的作用机理，它作为保健食品可在人体内发挥其巨大的作用，其中包括预防生活习惯病、预防癌症、预防神经系统疾病、预防老年痴呆症、促进消化吸收功能。茶是一种理想的保健食品，更深入的研究，研究表明，假如坚持一年中每天喝一两杯茶的人，则他发生高血压的风险可降低46%，如果每天喝2 杯以上的人他发生高血压的风险则可降低65%。

原花青素作为迄今发现的最强有效的自由基清除剂之一，它可作为保健食品的添加剂，添加于保健食品中。国内研制出的原花青素保健食品：“视明宝”、“丽诺牌养颜片”、“雷震子护康胶囊”等都相继问世。余琼等人，为研究维生素C 的保健功能，将维生素C 应用于小鼠的衰老模型中，其研究结果表明维生素C 具有较强的抗氧化衰老的能力。

4. 在新药品中的应用

天然抗氧化剂还具有治疗心血管疾病、降压、抗肿瘤等药理作用。将茶多酚加入饲料中，喂养实验性高脂血症大鼠六周，实验结果显示茶多酚能有效的降低高脂血症大鼠血清总胆固醇和血清甘油三酯的含量。过去，由于人工合成抗氧化剂的低廉，药品研究者会在药品中使用人工合成抗氧化剂，但随着时代的发展，人们认识到人工合成抗氧化剂的毒性和不安全性，同时又对天然抗氧化剂的研究认识，天然抗氧化剂将逐步取代人工合成抗氧化剂。

中毒诊断要点 ^[4]

大量应用没食子酸丙酯和丁香大茴香醚，可致肝、肾、神经系统损害和致畸作用。 

中毒处理原则^[4]

1. 如一次性摄入大量抗氧化剂纯品应立即催吐、洗胃。 

2. 对症处理。 

3. 避免长期大量使用。 

4. 孕妇应禁用含有没食子酸和茴香醚的食品。 

主要参考资料

[1] 中国茶学辞典中国农业百科全书·畜牧业卷 上

[2] 黄进, 杨国宇, 李宏基, 等. 抗氧化剂作用机制研究进展[J]. 自然杂志, 2004, 26(2): 74-78. [3] 郑萍. 天然抗氧化剂的应用与发展[J]. 科技展望, 2016, 1: 107.

[4] 实用中毒急救数字手册

[5] 李涛, 余旭亚, 陈朝银, 等. 抗氧化剂的研究与应用现状[J]. 食品研究与开发, 2003, 24(2): 23-26.