六氟锑酸银的应用

背景^[1][2]

六氟锑酸银中的六氟锑酸根阴离子属于正八面体的稳定结构，它的配位能力，也就是提供电子对的能力很弱，属于非配位阴离子，所以其对银离子的吸引也很弱，正因为这样所以银离子变得很活泼，容易与其它物质形成阳离子自由基，也正是因为它的这一性质使它成为了一种性能非常好的催化剂，比起一般的催化剂，它的选择性更高，稳定性更高，使用寿命更长。

六氟锑酸银主要用于有机合成中，如末端炔烃的酮化，丙炔醇和丙烯醇的五元环化；六氟锑酸银还能与一些物质（如环二甲基硅氧烷）形成稳定的网络结构，这将为新型材料的研究开辟一条新大路。国内对其的研究基本上为零，所需产品都靠进口，主要原因是因为其产业化生产困难，生产条件苛刻。

目前六氟锑酸银的制备主要有：（1）氟化银在五氟化锑的无水氢氟酸溶液中反应生成六氟锑酸银;（2）四氟硼酸银与五氟化锑在无水氢氟酸中反应生成六氟锑酸银,条件苛刻，反应要在无水氢氟酸中进行。所用原料五氟化锑，四氟硼酸银制备复杂，价格昂贵。

应用^{[3][2][4][5][6]}

六氟锑酸银主要用作催化剂。其应用举例如下：

1. 合成咔唑类化合物。

咔唑类化合物在自然界中广泛存在，同时也是一些药物的基本骨架，由于咔唑生物碱优越的、广谱的生物活性，引起药物化学工作者的极大关注。另外由于其特殊的热力学、电学、及光学性质，使其在材料科学中也有较大的应用前景。1-2因此，开发结构新颖及多取代咔唑类化合物倍受青睐，已成为研发咔唑类药物重要的新方向。

尽管近年来国内外对咔唑及其衍生物的研究和应用正进一步深入，3-4但是简单、快捷、高效、和高选择性的合成多取代咔唑及其衍生物的文献却很少报道。局限在于原料制备不易，反应条件苛刻，反应选择性差，对环境不友好，以及底物多样性不好等。

有研究提供一种简单，高效，快捷，高选择性的一步合成多取代咔唑类化合物的方法，是通过以下技术方案来实现的：是在1,3-双(2,6-二异丙基苯基咪唑-2-亚基)金(I)酰氯/六氟锑酸银的催化下，1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇高区域选择性地发生反应合成官能团化咔唑，本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应具有高度的区域选择性等优点，并且能同时引入多个取代基，产物易分离纯化，适用于合成各种取代的咔唑类化合物。

2. 合成2-三异丙基硅基乙炔吲哚类化合物。

首先以吲哚类化合物为原料，在氢化钠碱性条件下，通过吲哚或取代吲哚与2-氯嘧啶反应生成1-(嘧啶基-2-基)-1H-吲哚类化合物，向吲哚类化合物中引入嘧啶导向基团，之后1-(嘧啶基-2-基)-1H-吲哚类化合物在双乙腈氯化钯、碳酸铯、六氟锑酸银、三氧化二铝、三异丙基硅基乙炔溴和1,4-二氧已环溶剂的参与下进行炔基化反应，最终合成2-三异丙基硅基乙炔吲哚类化合物。

本发明提供的方法使用廉价的钯催化剂在较温和的条件下有效地合成了目标产物2-三异丙基硅基乙炔吲哚类化合物。本发明运用直接碳氢活化的反应方法，省去了与预官能团化过程，减少了反应步骤，提高了反应经济性。

3. 合成N-[2-(2-芳基苯并噻唑)]-酰胺。

以二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体为催化剂，六氟锑酸银为添加剂，2-芳基苯并噻唑以及1,4,2-双恶唑-5-酮为反应物，DCE为溶剂，110-120℃下搅拌24h，反应结束后反应液后处理得到N-[2-(2-芳基苯并噻唑)]-酰胺。本发明的合成方法具有催化剂用量小、毒性小，原料易制得，官能团普适性较好等特点。

4. 合成咔唑生物碱karapinchamine A。

以5-甲基-2-吲哚羧酸乙酯和香叶基溴为原料，首先在氢化钠做碱的条件下生成香叶基保护的吲哚羧酸酯；然后经过四氢铝锂还原及二氧化锰氧化得到5-甲基-1-香叶基-2-吲哚醛；接着与苯甲酰基保护的炔丙醇的锂盐反应，得到1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇；在1,3-双(2,6-二异丙基苯基咪唑-2-亚基)金(I)酰氯/六氟锑酸银的催化下，1-(吲哚-2-基)-2-炔-1-醇可以发生环化反应，以80%的产率得到相应的咔唑，然后以碳酸钾为碱，以85%的产率得到脱苯甲酰基的产物karapinchamine-A。

5. 合成3-(噻吩-2-基)环己-2-烯酮衍生物。

包括如下步骤：(1)在反应器中，按摩尔比3:1:0.1:2.5:0.1:0.2依次加入环己烯酮、噻吩或取代的噻吩、氯化钯、碳酸银、N-乙酰甘氨酸和六氟锑酸银，加入溶剂将反应物溶解，在室温下混合均匀，随后在60～120℃条件下反应5～48小时；(2)反应完成后将反应器冷却至室温，用乙酸乙酯溶解，依次用饱和氯化铵和饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相经无水硫酸钠干燥后，过滤，在旋转蒸发仪上旋去溶剂；(3)将旋去溶剂后的剩余物用硅胶柱层析分离纯化，收集目标产物，旋蒸出去溶剂，油泵抽干。

制备^[1]

一种六氟锑酸银的制备方法，其特征在于：焦锑酸钠与硝酸银直接在氢氟酸溶液中反应一定时间，然后通过多次重结晶得到六氟锑酸银；其具体步骤如下：

（1）六氟锑酸银母液制备：在303～323K温度下，等摩尔量的焦锑酸钠固体与硝酸银固体，在质量百分比浓度为40%的氢氟酸溶液中反应1～6小时，液固体积质量比为1～3:1 ml/g；反应在反应容器中进行，反应时保持密封；

（2）母液浓缩：打开真空泵，使六氟锑酸银母液在303～323K温度下进行真空浓缩4～10小时；

（3）浓缩母液冷却结晶：使浓缩母液冷却至275～283K，停留1～4小时；快速抽滤，得晶体；抽滤后液返回母液进行浓缩；

（4）重结晶：上述浓缩母液冷却结晶得到的晶体用水在323～373K溶解，再冷却至275～283K进行重结晶，反复6～12次，得到白色六氟锑酸银晶体在真空303～323K下干燥，纯度在95%～98%。

主要参考资料

[1] CN201310577612.2 一种六氟锑酸银的制备方法

[2] CN201410294787.7一种合成咔唑类化合物的新方法

[3] CN201610659879.X一种合成2-三异丙基硅基乙炔吲哚类化合物的方法

[4] CN201810184866.0一种铑催化合成N-[2-(2-芳基苯并噻唑)]-酰胺的方法

[5] CN201410297960.9一种合成咔唑生物碱karapinchamine A的方法

[6] CN201710482096.3一种3-(噻吩-2-基)环己-2-烯酮衍生物的制备方法