柠檬酸三丁酯合成的研究进展

背景及概述

目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，因其可诱发致癌，国外已严格控制使用，我国也制定了相关法规，将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用。柠檬酸三丁酯（TBC）是一种新型无毒塑料增塑剂，因具有相溶性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐酸性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益完善，开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的的发展前景。

图1柠檬酸三丁酯性状图

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成，传统的催化剂是浓硫酸［1］，虽然它价格低、催化活性高，但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端。因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃，发现了很多催化效果较好的催化剂。下面就这方面的研究进行综合报道。

制备

1 硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯

一水合硫酸氢钠是强离子型化合物，经研究发现，它易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇反应体系，可作为酯化反应的催化剂。研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。陈丹云［2］等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：0.1mol 柠檬酸，醇酸物质的量比4.5，催化剂用量3.5g，反应时间2 h、收率大于95.6％。邓斌［3］等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件：0.1mol 柠檬酸，醇酸物质的量比4.2，催化剂用量1.5g，反应时间2.5h，柠檬酸的酯化率达98.47％。

王建平［4］用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是：醇酸物质的量比6.0～7.0，催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1∶0.1，反应时间1.5h，转化率大于95％，产品纯度达99％。

2 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯

超强酸是酸强度比100％硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好，反应速度快，收率高，易分离，操作方便，催化剂稳定，能重复使用，不腐蚀设备，无污染，是一种具有发展前途的催化剂。

孙长勇［5］等用固体超强酸SO42－／TiO2 催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：酸醇比为1∶4，反应时间为3.5h，催化剂用量为总投入量的1.5％，酯产率达90％以上。

熊国宜［6］等利用固体超强酸ZrO2／SO42－催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：ZrO2／SO42－用量为0.6％酸醇物质的量比1∶3.6，回流分水2h，蒸完后经中和，得产品，酯化率96.14％，催化剂重复使用价值若干次后，其酯化率仍达96％。

何节玉［7］等用固体超强酸TiSO4／TiO2 催化合成柠檬酸三丁酯研究表明该催化剂活性高、选择性好、易分离、反应时间短、收率高。其优化条件：柠檬酸0.1mol，正丁醇0.39mol，TiSO4 负载量10％，催化剂用量1.2g，反应温度145℃，反应时间2.5h，柠檬酸的酯化率为96.5％，产品收率为99％。

孟宪昌［8］ 等用自制的纳米固体超强酸SO42－／Fe2O3（粒径1～100μm）催化合成柠檬酸三丁酯，考察了该催化剂在TBC 合成中的催化活性，并与SO42-／TiO2‚、SO42-／ZrO2、SO42－／Fe2O3进行了比较，实验结果表明纳米固体超强酸SO42－／Fe2O3的催化能力比上述催化剂都强，特别是比非纳米SO42-／Fe2O3要强得多。其优化条件是柠檬酸∶正丁醇＝0.1∶0.45（物质的量比）催化剂用量1.59g，（柠檬酸为0.1mol），反应时间为2h，酯化率可达99.1％且催化剂重复使用性好，重复使用4次后酯化率仍达99.3％。

3 对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯

对甲苯磺酸是一种强有机酸，用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂对设备的腐蚀和三废污染要比硫酸小得多‚活性高、选择性好、价廉易得、用量少、产品色泽好，是一种适合工业生产的催化剂。

谢文磊［9］等用对甲苯磺酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的优化条件：催化剂用量0.7％，酸醇物质的量比15.5，100～160℃回流分水3h，产品收率95.5％。

沙耀武［10］等在微波辐射下用对甲苯磺酸催化剂成功合成了柠檬酸三丁酯，其优化条件：柠檬酸5.0g，对甲苯磺酸0.3g，正丁醇20mL，微波功率中高，辐射30min，酯化率91.2％，该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6倍。

4 无机盐酸盐催化合成柠檬酸三丁酯

李绣瑜［11］用氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：醇酸物质的量比4∶1，催化剂量4％，反应时间2.0～2.5h，转化率大于95％，产品纯度达99％。

为了解决氯化铁易潮解难保存的问题，訾俊峰［12］等用活性碳固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯，其优化条件：柠檬酸0.1mol，正丁醇0.5mol，催化剂用量4g，在回流温度控制反应时间2.0h，柠檬酸的酯化率为95.7％。

黄志伟［13］等用四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：醇酸物质的量比4∶1，在柠檬酸0.2mol的情况下，催化剂用量为反应物质量的2.5％，带水剂甲苯15mL，反应时间80min，反应温度为108～l48℃，酸的转化率大于96.23％。

张复兴［14］ 用固体酸SnCl4·5H2O／C 催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：柠檬酸0.1mol；0.45mol 正丁醇，催化剂用量3.0g，回流分水3h，酯化率达99.2％，该催化剂重复使用6次，其酯化率仍达91％以上。

刘桂华［15］等用混合氯化稀土催化合成柠檬酸三丁酯，其优化条件：催化剂用量为0.6％，酸醇物质的量比为1∶13，反应温度117℃，回流分水2h，转化率达90％以上。研究表明该催化剂催化活性高，反应速度快，转化率高，无设备腐蚀和环境污染，催化剂可通过抽滤分离，循环使用。

结语

开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种催化活性高、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。从上面介绍用各种不同催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的方法来看，不少催化剂价廉易得，对环境污染小，反应选择高，重复使用性也好。只要经过深入进行试验与筛选，一定会找到有实用价值的生产工艺，促进柠檬酸三丁酯合成事业的进一步发展。

参考文献

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［2］　陈丹云，何健英，张复连，李杰．化学研究 2002  13（9）：35～37

［3］　邓　斌，黄海英，刘国军．精细化工中间体 2003  33（6）：49～50

［4］　王建平．洛阳师专学报 1999 18（5）：40～41

［5］　孙长勇，郭锡坤，林绮纯．天然气化工 2003 25（6）：18～20

［6］　熊国宣，许文范，吴文全．化学世界 1999 40（2）：646～648

［7］　何节玉，廖德仲．精细石油化工进展 2002 3（5）：18～20

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［9］　谢文磊，蒋光柱．精细石油化工 1998（4）：7～9

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［13］　黄志伟，黎中良，杨　燕．玉林师范学院学报．2001（3）：22～23

［14］　张复兴．化学试剂 2000 22（3）：189～140

［15］　刘桂华，李文绣，刘辉虎，等．现代化工 1999 19（1）：2～123