五氧化二铌的应用

背景及概述^【1】

铌（niobium）元素，化学元素符号 Nb。1801 年，英国科学家 Charles Hatchett在钶铁矿中提炼出来一种新元素并命名为“钶”，1949年化学联合会议正式命名为铌。铌和钒、钽在元素周期表中同属第 VB 族元素，属于过渡金属元素。铌的 原子序数为41,相对原子质量为92.90638,原子的核外电子排列1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁴5s²，其最外层电子排布 4d⁴5s²，因此铌原子可以在空气中和氧气发生氧化反应，形成铌的氧化物。铌的氧化物可以以 4 种氧化态而存在：五氧化二铌（Nb₂O₅）、二氧化铌（NbO₂）和三氧化二铌（Nb₂O₃），由于一氧化铌（NbO）在空气中极容易被氧化，所以较为少见。在所有铌的氧化物中，五氧化二铌是最常见也是最稳定的，并且五氧化二铌还凭借其卓越的性能在众多领域都有着广泛的应用。

五氧化二铌（Nb₂O₅）为白色的粉末状，它是一种典型的 n 型过渡金属氧化物半导体，禁带宽度为 3.4~5.3 e V，熔点 1485℃±5℃，相对密度 4.47g/cm³。五氧化二铌具有较高的化学稳定性，不溶于水和酸（硫酸和氢氟酸除外），能溶解于熔融状态下的碱金属、碳酸盐和氢氧化物。五氧化二铌是具有多形态的氧化物，各形态之间的相互转变受原始材料、压力和温度等因素的控制和影响。常见的 Nb₂O₅ 晶体结构有近十种之多，单斜晶系：B相、H相、N相、R相和 Z相；四方晶系：P相和 M相；正交晶系：T 相；六方晶系：TT 相。表 1.1 中罗列的是 Nb₂O₅的不同晶格结构的详细参数值。根据五氧化二铌在不同合成温度条件会产生不同晶格结构为依据，可以用低温、中温和高温对五氧化二铌进行了分类概括：T- Nb₂O₅ 和 TT- Nb₂O₅ 是在 700-900K 的低温范围下烧结合成的低温结构相；B- Nb₂O₅、N- Nb₂O₅、R- Nb₂O₅、P- Nb₂O₅和 M- Nb₂O₅是在 900-1200K 的温度范围内烧结合成的中温结构相；H- Nb₂O₅ 是在1220K以上温度烧结合成的高温结构相。

五氧化二铌主要用于陶瓷 、电子陶瓷 、光学玻璃 、玻璃镀膜 、液晶显示器 、能源等 行业。 近年来，随着玻璃镀膜、液晶显示器等行业的飞速发展， 对五氧化二铌靶材特别是高品质五氧化二铌靶材的需求量越来越大。通常情况下，对于高品质靶材，一是要求具有较高的致密度（>99.5%）和较高的纯度（>99.99%）；二是要求具有良好的微观相组织，即微观上靶材晶体的颗粒大小在微米级且分布均匀。此外，五氧化二铌靶材还需要具有较好的力学性能。

应用^【1】

五氧化二铌被广泛的应用到诸如气体传感，催化，电致变色，光电极以及场发射显示器和微电子，太阳能电池以及光电属性等相关领域。近年来，工业化学合成中用固体催化剂替代化学计量试剂成为一项新的环境修复技术。由于Nb₂O₅具有较强的酸表面以及在含水介质的各种酸催化中稳定性高的优势，使得其具有潜在的应用价值。纯的或是掺杂改性的Nb₂O₅在降解有机污染物方面越来越引起人们的关注。

在工业上可用于制作铌酸镍单晶、特种光学玻璃、光学滤波器件、压电陶瓷元件、气体传感器、压致变色材料、锂电池复合材料和高频/低频电容器、耐火材料、催化剂。图1.4为Nb₂O₅应用展示图。

制备^【2】

1、Nb₂O₅纳米棒的制备

Luo et al. 通过软化学方法以铌粉、水为起始原料，在高压锅内维持体系温度为 200℃、反应时间为3-30天的条件下制备的Nb₂O₅纳米棒。随着反应时间由3天到0天的逐渐增加，其Nb₂O₅纳米棒形貌逐渐变得比较均匀，光滑，完美，合成的纳米棒五氧化二铌表现了较高的结晶度且其长度可达几个微米棒的直径大约为 50 nm。另外，Georgeetal过热处理Nb₂O₅@C纳米棒制备了Nb₂O₅纳米棒，其中Nb₂O₅@C纳米棒由高温下自生压力的技术（reaction under cutogenic pressure at elevated temperature technique）处理乙醇铌（Nb(C₂H₅O)₅）所得。Nb(C2H5O)5 在 800℃下自发产生的压力下便于在Nb₂O₅的外面生长一层无定形的碳层。在这个过程中，蒸汽-固体过程起到控制一维纳米结构的作用，因此在800℃分解 Nb(C₂H₅O)₅ 使其雾化为碳、氢、氧甚至还有铌原子。铌和氧原子反应并在冷却后通过乙醚的消除和 β-氢的转移形成了棒状的Nb₂O₅。这些反应的发生，需要热分解乙醇铌盐，在溶液和气相中均产生了氧化物纳米颗粒。这个过程由于受动力学控制，碳具有较低的凝固率形成了壳层，而Nb₂O₅ 比碳具有较高的固化速率所以形成了核这样的结构组成。将Nb₂O₅@C 纳米棒在500℃的高温下煅烧 3 个小时（移除碳层），就得到了表面光滑的Nb₂O₅纳米棒。Li et al.报道了运用拓扑化学法在没有催化剂的条件下由棒状KNb₃O₈ 和片状 K₄NbO₁₇ 制备了棒状 H 相的 Nb₂O₅纳米棒和片状 T 相单晶五氧化二铌，反过来也可以利用熔盐合成法在氯化钾存在的条件下由H- Nb₂O₅和T- Nb₂O₅制备棒状 KNb₃O₈ 和片状 K₄NbO₁₇。Zhou  等人于 2008 年报道了以 Nb-氟络合物和氨水溶液为初始原料，水为溶剂制备纯 TT 相单晶Nb₂O₅纳米棒。得到的 Nb₂O₅纳米棒其长度约为 100-200nm，宽度为 20-30nm。随着乙醇/水的摩尔比例的增加就会得到纵横比较小的Nb₂O₅纳米棒。高特性的、具有不同纵横比的 Nb₂O₅纳米棒可以通过溶剂热技术在高温反应釜中以NbCl₅、乙醇、环己醇为原始材料晶化温度为 200-240℃反应 8-90 小时制备。另外，Tsang 和他的小组还报道了用水合草酸铌胺为原料、油酸为结构导向剂制得了宽度为 5-20nm，长度为 200-500nm 的 TT 相Nb₂O₅纳米棒。

2、Nb₂O₅纳米线的制备

Saito和 Kudo通过煅烧由水溶性铌氧草酸络合物((NH₄)[NbO(Ox)₃]·H₂O)为初始原料，三辛胺（TOA）为结构导向剂制备了铌基非晶纳米线，得到了均质TT 相的Nb₂O₅纳米线，Nb₂O₅纳米线的宽度为30-50nm之间，长度可以达到几个微米。Nb₂O₅纳米线的具体生长过程如下：三辛胺与铌络合物的相协调性与在低于分解草酸的温度下进行热处理分解草酸配体有关联，随后通过三辛胺中亚甲基疏水作用进行自助装。自助装定向生长形成纳米线结构再通过加热分解上述草酸就得到了五氧化二铌纳米线（Nb₂O₅-NW）。Viet 等人通过结合溶胶-凝胶法和静电纺丝技术制备了直径为 160nm 的 TT- Nb₂O₅纳米线和T- Nb₂O₅纳米线。此外，Lim 和其团队描述了一种简单的通过热氧化单质铌的方法制备氧化铌且称通过控制环境中氧的浓度可以制备出氧化铌纳米线。即在管式炉中从 600℃到1000℃不同温度下退火处理铌铂以便形成纳米结构五氧化二铌，再在退火处理且氧浓度可控的条件下进行，可以制备得到氧化物保护膜上长有稠密的Nb₂O₅纳米线（图1.4B）。

3、Nb₂O₅纳米带的制备

 Wei等人开发了一种简单由层状铌酸盐NH₄Nb₃O₈到Nb₂O₅纳米带的合成方法，以金属铌和尿素作为起始原料在170-200℃的高压锅里反应 1-14天；得到的NH₄Nb₃O₈纳米带在空气中通过热处理后转变为单晶五氧化二铌纳米带。所制备的纳米带长度有几百个纳米到几十个微米不等，其厚度和宽度分别为15和 16 纳米。他们同时提出来了可能的Nb₂O₅纳米带的形成机理如下图所示：首先，在水热条件下，铌粉与尿素溶液反应，NH₄Nb₃O₈层状结构伴有夹层空间在NbO6 八面体片之间形成。其次在水热的体系下层状的NH₄Nb₃O₈削弱，层状逐渐转变成片状结构。因为，纳米片不具有反转对称性，也就说层状结构是具有对称性的，其存在内在的张力导致纳米片边缘卷起来从而不对称。最后，通过释放强大的压力和降低总能量纳米片转变为纳米带（如下图）。

4、纳米管的制备

Mallouk科研团队研究了由卷状H₄Nb₆O₁₇·4﹒4H2O到 T- Nb₂O₅纳米管的详细形成过程。首先通过热转变使卷状H₄Nb₆O₁₇·4﹒4H2O中的H4Nb6O17 脱落，随后再使其结构在400-450℃下热脱水形成多晶 T- Nb₂O₅纳米管（如下图）。Yan 和Xue 提出Nb₂O₅纳米管排列成功的关键可以由假-六方晶系Nb₂O₅纳米棒基于相的转变同时伴有空隙的形成来决定。鉴于以上所描述的纳米结构的Nb₂O₅合成过程中多数都属耗时多、操作复杂、步骤繁琐，因此寻求一种简单、省时和成本低廉的方法来设计、制备具有一定形貌结构的纳米五氧化二铌是很有必要的。

主要参考文献

[1]薛佼. 五氧化二铌的改性及其光催化性能研究[D].吉林大学,2018.

[2]关洲. 高压下五氧化二铌的结构相变及光学性质研究[D].吉林大学,2018.