2,1,3-苯并噻二唑的制备

背景及概述

苯并噻二唑是由一个苯环和噻唑环构成的杂环化合物，具有较强的电子亲和能力、共平面性和对化合物能隙较好的调节性，被广泛用于构建有机共轭分子。 此外苯并噻二唑（ＢＴ）单元具有独特的给体（Ｄ）－受体（Ａ）的结构，在光伏给体材料方面具有明显的优势。所以因其具有的良好的荧光性能以及光电性能，目前已成为一种广泛应用的有机染料、光伏材料的中间体，在发光二极管、太阳能电池、液晶、荧光探针等方面有着广泛的应用。2,1,3-苯并噻二唑CAS号：273-13-2，分子式：C6H4N2S，分子量：136.174，外观与性状：白色至灰白色结晶粉末，密度：1.368 g/cm3，沸点：206 °C(lit.)，熔点：42-44 °C(lit.)。

制备

邻苯二胺与亚硫酰氯在吡啶或三乙胺作用下，在苯中回流得到2,1,3-苯并噻二唑[1]。其合成反应式如下图：

图1 2,1,3-苯并噻二唑的合成反应式

实验操作：

方法一、

取 500 mL 圆底烧瓶， 称取邻苯二胺（ 10.0 g ， 82.0 mmol ），无水二氯甲烷（ 250 mL ）加入圆底烧瓶中，在冰水浴下搅拌 30 min ，缓慢加入三乙胺（ 45.5 mL ， 327.9 mmol ），再在 0 ℃ 下缓慢滴加亚硫酰氯（ 11.9 mL ， 163.9 mmol ）的无水二氯甲烷溶液（ 50 mL ），将反应在 50 ℃ 下加热搅拌5 h ，待反应液冷却后，加入水（ 3×200 mL ）分液 3次，取有机层，用无水 Na2SO4 固体干燥，减压浓缩，柱色谱提纯 （ PE/EtOAc = 10 ： 1 ），得到白色至灰白色结晶粉末2,1,3-苯并噻二唑。

方法二、

在500 mL的三颈瓶中加入新蒸馏的苯胺和250ml的甲苯，冰水冷却，搅拌下，慢慢滴加氯化亚砜和甲苯的混合物，加毕，回流1小时，反应液变为澄清的透明溶液。冷却至室温，加入邻苯二胺，搅拌下回流6小时，冷却至室温，依次用稀盐酸、碳酸氢钠饱和溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得浅黄色油状液体，冰冷数小时，析出白色针状晶体，趁冷滤去黄色残液（为亚硫酰苯胺），真空干燥即得纯品2,1,3-苯并噻二唑。

参考文献

[1]Belen'kaya, I. A.; Shulla, T. A. Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States), 1989 , vol. 25, # 11 p. 1303 - 1307