东华大学研究六氯环三磷腈功能化木质素作为一种可持续且有效的环氧树脂阻燃剂

由于当今世界石油基原料的不足和全球变暖，可再生生物基材料的利用研究引起了极大的关注。木质素是自然界第二大生物基资源，是木材的主要成分，纸浆和生物精炼行业的年产量约为5000 万吨。然而，大多数工业木质素作为低效燃料燃烧或排放到水中。事实上，木质素具有可持续性、经济成本、易于化学改性、生物降解和无毒等诸多优点，这激发了研究人员探索将木质素用于高附加值产品的热情。迄今为止，已经进行了大量研究以扩展木质素及相关衍生物在水凝胶、空气过滤器、传感器、高性能聚合物、复合材料、太阳能电池、阻燃剂等方面的应用。

近日，东华大学邱夷平教授、刘万双副教授采用六氯环三磷腈通过一步亲核取代反应对木质素进行了简单的改性，得到了功能化木质素 (Lig-HCCP) 用作添加剂以提高环氧树脂的阻燃性。详细研究了不同负载水平的 Lig-HCCP 对所得环氧复合材料的固化行为、流变特性以及热、机械和阻燃性能的影响。由于PN协同作用和 Lig-HCCP 中丰富的芳香结构，这有助于形成膨胀和致密的炭层，提升了环氧树脂的阻燃性。这项工作展示了一种利用木质素原料生产高附加值阻燃剂的简单且有前景的方法。

相关工作以“Hexachlorocyclotriphosphazene functionalized lignin as a sustainable and effective flame retardant for epoxy resins”为题发表在《Industrial Crops and Products》上。

Lig-HCCP的合成及表征

使用吡啶作为酸结合剂，通过六氯环三磷腈（HCCP）和羟基之间的典型亲核取代反应合成Lig-HCCP。Lig-HCCP 的光谱中（图2a），3360 cm-1处的-OH伸缩振动峰明显减小，而在 1586 和 1509 cm-1处对应于芳环振动的峰得到了很好的保留。960 cm-1处的新峰归因于P-O-C的伸缩振动。通过XPS进一步研究了Lig-HCCP 的化学成分和键合价态。在 Lig-HCCP 的全测量光谱中检测到 C、N、O 和 P 的信号（图2b）。

图 1. 以碱木质素和 HCCP 为原料合成 Lig-HCCP。

图2. HCCP、木质素和 Lig-HCCP (a) 的 FTIR 光谱；Lig-HCCP的XPS(b)全光谱、(c)C1s光谱和(d)P2p光谱。

环氧树脂/Lig-HCCP复合材料的制备

首先使用球磨机将制备的Lig-HCCP研磨成粉末。然后经过三辊研磨处理（五个循环）将不同含量的Lig-HCCP（10，15，20wt%）均匀分散在环氧树脂 AFG-90 H 中。随后将固化剂 HTDA 以活性氢（在 HTDA 中）和环氧基团之间的化学计量比添加到环氧树脂/Lig-HCCP 混合物中。脱气后，使用以下过程固化样品：80°C 4 h、140°C 2 h、190°C 2 h和 220°C 2 h。作为参考，在相同条件下制备对照树脂样品（图3）。

图3. 环氧树脂/Lig-HCCP复合材料的制备过程示意图。

热和机械性能

采用DMA研究了样品的热机械性能，如图4a所示，与对照树脂相比，三种复合材料在玻璃态下的E'值增加。Lig-HCCP含量为20 wt%的复合材料在50 °C 时的E ' 值为 3332 MPa，与对照树脂 (2631 MPa) 相比增加了 27%。这是因为 Lig-HCCP作为刚性填料，加入后会限制环氧树脂的链段运动。图4b为对照树脂和复合材料的 tan δ 与温度的曲线。与对照树脂 (224 °C) 相比，所有复合材料的Tg (211–215 °C)略有下降。这可能是因为掺入的 Lig-HCCP 会阻碍大规模环氧树脂交联，导致交联密度降低。

图4. 作为温度函数的对照树脂和环氧树脂/Lig-HCCP 复合材料的(a)储能模量、(b)Tan δ、(c) TGA和(d) DTG曲线。

此外，由于Lig-HCCP 中 P-O-C 键热解产生的含磷酸可以催化环氧基体的分解，导致复合材料热稳定性略有下降，显示出较低的Td5%和Tmax（图4 c，d）。最后，通过三点弯曲试验研究了Lig-HCCP对环氧树脂基体力学性能的影响（图5），由于Lig-HCCP的团聚，引起了应力集中，导致复合材料的抗弯强度下降。由于Lig-HCCP的刚性，三种复合材料显示出更高的弯曲模量。

图5. 对照树脂和三种复合材料的(a)弯曲强度和(b)弯曲模量。

阻燃性以及阻燃机理

首先通过LOI和垂直燃烧(UL-94)测试评估样品的阻燃性（表1）。对照树脂高度易燃，LOI 值为 23.5%，无法获得UL-94 等级。相比之下，具有10、15和20 wt%的 Lig-HCCP 的复合材料的LOI值分别提高到了24.3%、26.4%和28.2%。其中，含有20 wt% Lig-HCCP的复合材料可自熄而无熔滴，并达到UL-94 V-0等级。使用锥形量热仪分析了材料在真实火灾危险中的燃烧行为，结果如表1所示。PHRR 和 THR 值随着 Lig-HCCP 含量的增加而逐渐降低，添加 20 wt% Lig-HCCP 的复合材料的 PHRR 和 THR 值分别降低了 59% 和 38%。此外，含有10、15、20 wt% Lig-HCCP 的复合材料的平均有效燃烧热 (av-EHC) 值分别从 18.1 MJ/kg（对照树脂）降低到 5.3、3.3 和 1.5 MJ/kg。

图6. 暴露于火焰后的(a)对照树脂和(b)含有20 wt% Lig-HCCP的复合材料的照片。

表1. 对照树脂和三种复合材料的 LOI、UL-94 和锥形量热仪数据。

结合残炭SEM图像、EDS曲线以及拉曼光谱，确认了Lig-HCCP在复合材料中的阻燃机理。在燃烧过程中，Lig-HCCP中的环三磷腈骨架分解生成含磷化合物，包括磷酸、焦磷酸和交联的磷氧化物。其中，酸性物质能够诱导环氧基体和木质素部分发生脱水反应，促进石墨化程度高的碳的形成。同时，气体产物导致残炭膨胀，形成致密的膨胀碳层。环氧树脂基体与火之间的炭层有效抑制了热量和质量的传递，从而抑制火势蔓延和有毒烟雾的释放。此外，一些含磷自由基（PO·或P·）和不易燃的含氮气体（NH3、N2或NO2）从环三磷腈基团的热分解中释放出来，可以通过气相机制（O2稀释和自由基猝灭效应）抑制燃烧。

图7. 环氧树脂/Lig-HCCP复合材料的阻燃机理示意图。

总结 

在本工作中，作者通过一种简单的策略通过木质素和HCCP之间的一步亲核取代反应来开发生物基阻燃剂(Lig-HCCP)。由于掺入了磷和氮元素，制备的 Lig-HCCP 已被证明是一种有效的环氧树脂膨胀型阻燃剂。当加入 20 wt% Lig-HCCP 时，所得环氧复合材料的 LOI 值为 28.2%，并通过了 UL-94 V-0 等级。作为一种功能性填料，Lig-HCCP的加入显著提高了复合材料的模量。然而，复合材料的Tg、热稳定性和机械强度均有所降低。总之，这项工作提供了一种简单有效的方法扩展了木质素作为聚合物阻燃剂的应用。