四苯基卟啉的制备及光谱学

简介

卟啉是一类生物和化学相关化合物卟啉的母体化合物。这些化合物的潜力巨大，使用卟啉（卟啉）单元作为合成具有广泛应用的各种卟啉配合物的构建块将是有利的。然而，尽管在70多年前首次合成了四苯基卟啉，但由于合成产率低和溶解度差，尚未得到充分利用。最近的进展已经克服了许多这些问题。研究人员发现四苯基卟啉容易与有机锂试剂发生SNAr反应，优选在中间位置。该反应是高度通用的，因为它是用金属配合物和游离碱卟啉以高收率和高区域选择性完成的。它可以依次用于引入多达四种不同的中间取代基。四苯基卟啉分子，其中心卟啉大环是一个高度共轭的体系存在独特的电子特性；当卟啉分子连接四个苯环作为取代基时，将会形成更加特殊的物化性质[1-2]。

另外，四苯基卟啉分子还可以用于信息存储。研究表明，其在真空环境中，通过扫描隧道显微镜针尖可以诱导四苯基卟啉分子定向发生环化脱氢反应，不同环化构型带有不同的信息存储位：0或1，随后通过扫描隧道显微镜成像，从而读取相应的存储信息，该信息存储安全性高并且具有极高的信息存储密度[3]。

图1 四苯基卟啉的结构式。

制备

图2 四苯基卟啉的合成路线[4-5]。

方法一：将水杨酸（3.0克）、试剂级苯甲醛（8.5克）和二甲苯（180毫升）加入250毫升颈烧瓶中。在5分钟内将新蒸馏的吡咯（5.4g）和二甲苯（20mL）加入回流溶液混合物中。回流3小时后，将溶液冷却至室温并加入无水甲醇中。热水洗涤后，将所得紫色粉末风干，最后在真空中干燥。粗产物用CHCl2作为洗脱溶剂通过硅胶柱色谱纯化。得到标题化合物四苯基卟啉。合成路线如图2所示。

方法二：将新蒸馏的吡咯（80mM，5.6mL）和苯甲醛（80mM、8mL）添加到丙酸（300mL）中。回流30分钟后，将溶液冷却至室温并过滤，然后用甲醇彻底洗涤滤饼。用热水洗涤后，最终在真空中干燥所得的紫色晶体以除去吸附的水。然后使用氯仿（CHCl3）和乙醇通过重结晶纯化粗产物得到四苯基卟啉。合成路线如图2所示。

方法三：将一个2升四颈烧瓶抽真空3倍并用氮气吹扫。然后在烧瓶中加入1.22 l丙酸，并在搅拌下加热至150°C（回流）。然后将21.80g（0.325mol）吡咯和34.49g（0.321mol）苯甲醛加入到酸中，从而形成深棕色混合物。将这些混合物加热回流30分钟。然后将混合物冷却至室温并进一步搅拌2小时。过滤形成的沉淀物并用50毫升甲醇洗涤，然后用80毫升热水（80℃）洗涤。将沉淀在40°C的真空中干燥16小时。产率：10.080g（20.18%），得到标题化合物四苯基卟啉。合成路线如图2所示。

方法四：将等摩尔量的AR级吡咯和苯甲醛在丙酸中回流半小时，冷却组件，过滤并用热甲醇洗涤，然后用热水洗涤。此外，将产物在真空干燥器中干燥以除去任何残留水分。然后，通过使用硅胶作为固定相和CHCl3作为流动相的干柱色谱对其进行纯化，得到标题化合物四苯基卟啉。合成路线如图2所示。

光谱学理论

四苯基卟啉是卟吩meso位上的氢原子被苯环取代形成的，中心大环可以和不同的金属配位形成种类繁多金属卟啉化合物。四苯基卟啉和金属卟啉广泛存在于动植物体内，具有18个π电子共轭体系，因此具有特殊的生理活性和光学性质。实验和理论对四苯基卟啉和金属卟啉的基态结构和光谱性质研究十分广泛。四苯基卟啉的吸收光谱有B带和Q带，在320-450 nm处为B带，峰值在417 nm处，吸收强度较大。Q带在450-700 nm处吸收较弱，有Qx带和Qy带，受分子振动的影响Qx带和Qy带继续分裂，实验共测得四个吸收峰[6]。

参考文献

[1] M.O. Senge, M. Davis, Porphyrin (porphine) - A neglected parent compound with potential, JOURNAL OF PORPHYRINS AND PHTHALOCYANINES 14(7) (2010) 557-567.

[2] M.O. Senge, Nucleophilic substitution as a tool for the synthesis of unsymmetrical porphyrins, ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH 38(9) (2005) 733-743.

[3]蔡金明,达彬彬,郝振亮,卢建臣. 一种利用四苯基卟啉分子进行高密度信息存储的方法[P]. 云南省：CN111445930B,2021-07-23.

[4] A.K. Brym, H.-H. Goertz, Preparation of terpolymers comprising propylene oxide, carbon dioxide and at least one more epoxide in the presence of porphyrin catalysts, BASF SE, Germany . 2012, p. 14pp.

[5] S.D. Gokakakar, A.V. Salker, Thermal studies of metalloporphyrins with metals in different oxidation states, J. Therm. Anal. Calorim. 112(1) (2013) 11-15.

[6]赵文伟.四苯基卟啉和锌四苯基卟啉光谱的理论研究[J].化学世界,2021,62(12):767-770.