一种一步直接催化选择氧化合成对氰基苯乙酮的方法

背景及概述

对氰基苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，在有机合成、药物合成和液晶中具有广泛的用途。对氰基苯乙酮的合成主要有如下方法:1.对乙酰基苯基卤或对乙酰基苯基三氟甲基磺酸酯的氰化法:2.对氰基苯基卤或对氰基苯基三氟甲基磺酸酯的乙酰化法;3. 对氰基苯甲酸衍生物的 Grignard 反应法。

制备

参考文献报道[1]了对氯苯乙酮氰化合成对氰基苯乙酮的方法，该方法采用乙酸钯为催化剂，一种双齿膦和一种二胺为螯合剂，甲苯为溶剂，由对氯苯乙酮和氰化钾在压力容器中，160°C 反应 16小时，生成对氰基苯乙酮，选择性为 95%，收率为 86%。

图1 对氰基苯乙酮的合成反应式

本发明为一步催化选择氧化直接合成对氰基苯乙酮的方法，在固体催化剂作用下，用氧气或空气。氧化对乙基苯甲腈，一步直接合成对氰基苯乙酮;反应条件为:催化剂的使用量为0.5%-20%，反应压力为0.01-2.00MPa，反应温度为40-200℃，反应时间为0.3-15 小时;转化率可达到61.0%，选择性可达到 99.3%;所用催化剂是采用有机添加剂修饰的水热法制备的多组分复合固体催化剂，催化剂组分包括Ag、Al、Ce、Co、Cr、 Cu、Fe、Mn、Ni、P、Sn、Ti、V等元素:该方法有不使用反应溶剂、催化剂易分离和可循环使用，成本低，副产物少，选择性高，环境友好等特点，具有较强的工业应用前景。

实验操作：

催化剂 A的制备

取 12.5g A1(OH)3、1.1g Co(NO3)2·6H2O、1.6g Ni(NO3)·6H2O 、20.0g浓磷酸和 150ml 蒸馏水，一起搅拌下，滴入25.8g 丙三醇:滴加完毕后，搅拌一小时;转入不锈钢密闭容器中，于 180°C 晶化 24 小时;然后，抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤 5-6 次、120℃烘干后，在 550℃焙烧 2 小时，即制得催化剂 A。

催化剂 B-H 的制备

除了催化剂各活性组分先驱物及组成和有机模板剂不同外,催化剂 B-G的制备和催化活性评价方法均于催化剂 A相同。用无水乙醇将反应物全部溶解，过滤后，取样，用气相色谱仪进行分析(面积归一法)。

压力反应器中的反应

将 1.50g 对乙基苯甲腈和 0.075g 催化剂 A 投入 40ml 压力釜中，封釜,通氧气捡漏，换气三次。常压下，搅拌，加热升温;当釜内温度为 160°时，通入氧气至釜内氧压达 1.00MPa，开始反应:当釜内压力达 0.10MPa 时，补充氧气至釜内氧压达 1.00MPa，继续反应;如此间歇补充氧气，当釜内压力不在下降时，停止反应;反应时间约为4小时。冷却至室温，开釜;反应物为淡黄色固体状，催化剂沉于下面。将反应物用 30 毫升无水乙醇溶解，过滤后，取样，用气相色谱仪分析。(面积归一法)。原料转化率为 48.7%，选择性为 98.0%。

参考文献

[1]EP 771786