三甲基膦稳定的重元素腈类似物及其与炔烃环加成反应

由于独特的电子结构和潜在的应用价值，重主族元素多重键化合物愈发受到关注。近年来，众多稳定的同核/异核重主族元素多重键化合物被合成与表征。然而，具备三键特征的重腈化合物RE≡E’(E=重14族元素，E’=重15族元素)由于其低热力学稳定性和高自聚倾向一直未能被稳定并分离。理论计算表明，随着周期数的上升，重腈化物RE≡E’倾向于发生异构化形成热力学更稳定的重异氰化物RE’=E(图1A)。这两种异构体的相对稳定性在很大程度上取决于取代基的电正性。目前，重腈化物RE≡E’的稳定还有赖于路易斯碱的参与(图1B)。

图1.(A)重腈和异氰化物，(B)路易斯碱稳定的重腈化物

苏州大学谭庚文课题组与厦门大学朱军课题组合作，利用大空间位阻的配合物MsFluindtBu-GeCl，在过量PMe3存在的情况下分别与NaPCO(dioxane)2.5和NaAsCO(18-c-6)反应，合成了三甲基膦稳定的锗膦类腈化合物2和锗砷类腈化合物3(图2A)。其中，2的Ge1–P1键长为2.242(2)Å，3的Ge1–As1键长为2.3247(10)Å。由于存在pπ−pπ相互作用，Ge–E’键(E’=P,As)之间具备多重键特征(图2B)。主相互作用轨道(PIO)分析结果也佐证了相应结论。

图2.(A)2和3的合成，(B)2和3的晶体结构

研究发现，这类化合物与炔烃反应呈现出丰富的反应特性。2分别与三甲基硅乙炔、4-叔丁基苯基乙炔在80℃下反应12h，合成了两例锗膦六元杂环化合物4和5(图3A)。作者认为其反应机理经历三甲基膦解离，重腈化物异构为重异氰化物，之后发生[2+2+2]环加成反应形成最终产物。产物4和5的P1–C1键长为1.804(2)Å和1.827(4)Å，符合单键特征，说明膦与配体直接相连。Ge1–P1键长分别为2.2353(10)Å和2.2358(14)Å，符合双键特征，且六元环内C–C键长介于单、双键之间，表明该六元杂环(PGeC4)可能具备芳香性 (图3B)。核独立化学位移(NICS)计算结果表明，NICS(1)zz的值分别为4:–22.0ppm,5:–22.3ppm，因而这两种化合物均具备芳香性。这一结论也进一步通过磁感应电流图验证(图3C)。

图3.(A)4和5的合成，(B)4和5的晶体结构，(C)4和5的ACID图

与2不同的是，3与三甲基硅基乙炔和4-叔丁基苯基乙炔反应分别形成砷锗烯6和锗卡宾7。反应过程中经过三甲基膦解离形成重腈中间体，再在砷原子上与两分子4-叔丁基苯基乙炔发生[2+2+1]环加成反应形成7。由于三甲基硅基的给电子能力强于4-叔丁基苯基，使得三甲基硅基乙炔具有更高的还原电位；因此，重腈需要异构化为重异氰，才能在锗原子与三甲基硅乙炔通过[2+2+1]环加成反应形成6(图4A)。6的Ge1–As1键长为2.2430(5)Å，具备典型的双键特征；7的Ge1–As1键长为2.5306(4)Å，符合单键特征(图4B)。

图4.(A)6和7的合成，(B)6和7的晶体结构

作者通过三甲基膦稳定的重腈化物2和3与炔烃的反应，首次证实了反应中重腈化物异构化为重异氰化物的过程。相关杂环化合物4-7的分离也说明2、3在合成杂环化合物方面具有一定价值。