丙酸酐的合成和用途

简介

丙酸酐由于分子结构中的氧原子的存在，使其电负性强于丙酸，更易于发生化学反应，是一种活跃的的有机化学中间体，在精细化工领域有着重要的应用。主要用于生产农药、染料、农林化学品，医药中间体等，和人们的日常生活紧密相连[1]。

合成

图1 丙酸酐的合成路线[2]。

向高压釜中加入50ml丙酸，0.1mmol。乙酸钯（II）和0.15mmol 1，3-PP'-二（2-磷酸-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环-[3.3.11{3.7}]癸基）丙烷（95%rac）。冲洗后，接着用一氧化碳和乙烯将高压釜加压至分压10巴。密封高压釜后，将其内容物加热至100℃，并在该温度下保持5小时。冷却后，从高压釜的内容物中提取样品，并通过气液色谱法进行分析。最终得到产率为87%的产物丙酸酐。合成路线如图1所示。

图2 丙酸酐的合成路线。

将丙酸（7.4μL，0.1 mmol）和3-氯苯甲酸（31.3 mg，0.2 mmol）溶解在5 mL甲苯-d8中，并加入N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC，31.0μL，0.2 mmol）以生成混合酸酐。室温下2小时后，将0.7mL过滤到NMR管中，并进行1H和13C NMR光谱表征。终得到产物丙酸酐。合成路线如图2所示。

图3 丙酸酐的合成路线。

将乙醇（59μL，1.0 mmol）和多催化剂B（23 mg，25μmol，2.5 mol%）溶解在5 mL甲苯中。在室温下加入氧化剂m-CPBA（430 mg，2.0 mmol），将反应混合物搅拌15小时。氧化后，用200 mL甲苯稀释反应物，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC，310μL，2.0 mmol），生成混合酸酐。反应2小时后，将反应混合物冷却至0℃，并加入二醇（0.5 mmol）。用10mL甲醇猝灭反应混合物，然后通过60g硅胶过滤，用EtOAc洗涤以除去催化剂。过滤后，在减压下除去溶剂。残余物用冷CH2Cl2悬浮并过滤以除去不溶性3-氯苯甲酸。除去CH2Cl2，通过硅胶柱色谱纯化粗产物。用EtOAc:Et3N 99.9:0.1洗脱，得到22mg（0.19mmol，37%，Rf=0.20）丙酸酐。然后通过NMR直接表征分离的化合物。合成路线如图3所示。

用途

丙酸酐在农药和医药领域应用十分广泛，是一种重要的有机合成原料，尤其是在农药方面的应用最为广泛突出，主要供应游离酸和各类衍生物的生产需要[1]。

参考文献

[1] 温晓光. 丙酸酐催化氯化法合成α-氯丙酸的研究[D].太原理工大学,2012.DOI:10.27352/d.cnki.gylgu.2012.000009.

[2] Hofmann, Christine; et al. Alcohol Cross-Coupling for the Kinetic Resolution of Diols via Oxidative Esterification. Journal of Organic Chemistry (2015), 80(3), 1972-1978.