松油烯及松油烯的三种构型

α-松油烯(1,3-对䓝二烯)和γ-松油烯(1,4-对䓝二烯)广泛存在于众多精油中，β-松油烯[1(7),3-对䓝二烯]可能共存于天然的α-松油烯中。

松油烯的三种构型

α-松油烯沸点173.5~174.8℃ /101.3kPa，d^19.6₄ 0.837 5，n^19.6₄1.477

β-松油烯沸点173～174℃/101.3kPa，d²²0.838，n²²_D1.4754。

γ-松油烯沸点180℃/101.3kPa，d²²0.853，n²²_D1.4754。

要从精油中分离α-松油烯是很繁琐的工作。一般说来它在无机酸如硫酸、磷酸等影响下比其他对䓝二烯更为稳定；因此人们常用α-蒎烯与51%~52.5%硫酸在50～55℃反应而得到以α-松油烯为主的产物，其次为γ-松油烯(27)和异-异松油烯。

Wa-tanabe用50%硫酸对几种对䓝二烯的异构反应作了比较并指出：(1)异-异松油烯和γ-松油烯(27)分别具有共辄双键和环内双键，而较稳定；(2)异松油烯和双戊烯各有一个环外双键,在该条件下是不稳定的；(3)α-松油烯具有环内共钜双键，是最稳定的。在上述实验条件下的异构化速度如以α-蒎烯为1.000，则异松油烯为0.410，双戊烯为0.3740，异一异松油烯为0.0715；γ-松油烯为0.0427，而α-松油烯为0.0011。但这种稳定性的排序，在用硅胶处理的情况下也不尽然。如α-松油烯也出现双键移动生成了双戊烯、异松油烯、异一异松油烯和；γ-松油烯。

在松油烯中以α-松油烯用途较大，主要是利用它环内共轭双键的化学性能以合成新的香料。如与丙烯酸酯类的双烯加成可生成1-甲基-4-异丙基-双环[2.2.2]-5-辛烯-2(3)-羧酸酯(61)，具有新鲜木香；但香气将随R基增大而减弱；如与甲基乙烯酮反应，可生成具有木香并有香柠檬样香气的甲基酮(62)。与丙烯醛反应所得的双环醛(63)与CH3MgX反应所得原醇(64)，可用于烟草和日化香精中。与衣糠酸酐(itaconic acid anhy-dride)加成后，再还原、脱水可得螺环醚香料(73)。

α-松油烯在铑催化剂存在下经氢甲酰化反应生成的对盖烯基甲醛(65)也可用作香料。

γ-松油烯对无机酸的作用尚较稳定，例如在50℃用50%硫酸处理5h，只有14%转为α-松油烯和6.3%转为异-异松油烯；在100℃时也只有10%α-松油烯、5%异-异松油烯和痕量异松油烯。^[1]

α-松油烯(α-terpinene)

α-松油烯存在于甜薄荷油(rmarjoram oil)及其他精油中，很难得到纯的产品、将此油分馏时，得一沸程为173-175°的粗产物，可通过转化为一结晶状二氢氯化物而纯化、用苯胺去氯化氢后得到α-松油烯。α-松油烯(C10H16)具有两个烯键，极易脱氢成对-聚伞花素，其双鍵是共轭的(λ=262毫微米)，而应用伍德瓦尔德的定则可知α-松油烯为一同环双烯化合物。此烃与顺丁烯二酸酐发生-第尔斯-阿尔德尔反应。如此所得之精晶状加成物曾用来作为纯化此烃的方法。

α-松油烯的结构式(11)系由氧化降解而证实。用高锰酸钾氧化时，它通过一个四元醇中间体而生成一个二羟基二羧酸(12)。而将其臭氧化时，则形成乙二醛及二甲基丙酮基丙酮(13)。

此双酮产物(13)被认为是一个γ-双酮，由于它易与氨反应而得吡咯。如下所示，此双酮化合物已从甲基庚烯酮合成；同时已通过-双-偕氰醇(bis-cyanohydrin)而转化为降解羟酸(12)。

β与γ-松油烯(β-and γ-terpinenes)

从天然来源得到的α-松油烯通常夹杂着小量的异构体β-与γ-松油烯。因为β松油烯含有一个>C=CH2基团，所以臭氧化时得到甲醛。它极易异构化为α-松油烯，其秸构式已定为(15)。

γ-松油烯存在于几种精油中，幷可通过其四溴化物分离出来，它亦极易异构化成α-松油烯，但不含有>C=CH2基团。在氧化降解的基础上式(16)已被建议为γ-松油烯的结构式。此式已由北尔奇证实，他曾用金属钠及乙醇在液态氨中将对-聚伞花素还原而得到γ-松油烯。^[2]

参考文献

[1] 黄致喜, 王慧辰编著. 萜类香料化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1999.04. 84-86.

[1] (英)(A.R.)品德尔(Pinder，A.R.)著;刘铸晋等译. 萜类化学. 北京:科学出版社, 1964.11.53-55.