3-溴-1-丙醇的合成

发布日期:2023/4/10 8:54:36

背景及概述

3-溴-1-丙醇是合成昆虫性信息素及其他有机化合物的重要中间体，用途十分广泛。文献合成3-溴-1-丙醇方法复杂，收率低。目前，国内尚未见3-溴-1-丙醇的生产，进口试剂很贵，不能满足需要。

制备

我们以廉价的1，3-丙二醇为起始原料，在冰醋酸中通 HBr进行选择性溴代反应，在一个羟基被溴代的同时，另一个羟基被乙酰基保护，得到3-溴-1-Z酰氧基丙烷(1)，避免了双溴代和双乙酰化。再用强酸性阳离子交换树脂催化醇解脱去乙酰氧基生成目标化合物3-溴-1-丙醇。合成路线如下。

3-溴-1-丙醇的合成反应式

图1 3-溴-1-丙醇的合成反应式

实验操作：

3-溴-1-乙酰氧基丙烷(1)的合成

室温下，将20mL(212g、27.1mmol)1，3-丙二醇溶于45mL冰醋酸中，搅拌下通入干燥的 HBr，直到溶液完全变成深红色，加水200mL，用乙醚(400mLx2)提取产物，醚层依次用水(100mLx2) 饱和NaCO水溶液(200mLx2)和水(100mLx2)洗涤，用无水MgSO干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏收集62℃/666.6Pa馏分，得无色液体48.90g，收率100%。IR，cm-:2967(m，CH2)1739(vs，CO)，1440(m)，1366(m)，1239(vs，COO)，1041(s，C-O)，606(m，C-Br)。 1HNMR(CDCI3):4.19(2H，t，J=5.6Hz ，CH2OCO)，3.45(2H，t，J=5.4Hz，CH2Br)，1.95~2.24(2H，m，CH2)，2.05(3H，CH3CO).m/z:180(M+)，120，43.28。

3-溴-1-丙醇(2)的合成

室温下，将50g(277.8mmol)3-溴-1-乙酰氧基丙烷(1)溶于160mL甲醇中，加入强酸性阳离子交换树脂32g，加热回流16h。冷却，过滤，阳离子交换树脂用甲醇洗涤。合并滤液，蒸去溶剂，残余物进行减压蒸馏，收集72℃/5333Pa馏分，得无色液体3-溴-1-丙醇36.40g，收率95.0%。IR，cm-:2316(vs，OH)，2946(m，CH2，)，2885(m，CH2) ，1439(m)，1470(m)，1254(m)，1087(s，C-O)，1HNMR(CDCl3):1.81~2.13(2H，m，CH2)，3.38(2H，t，J=64Hz，CH2Br)，362(2H，t，J=6.0Hz，CH2O)，4.01(1H，OH)。

结论

本方法操作简便，成本低，适于规模化生产。所需溶剂可使用市售的，无须特别处理，在合成的第二步，我们曾采用K2CO3分解脱酯。因K2CO3在甲醇中溶解度大，过滤时有部分K2CO3带入甲醇，使产物与KC2O3分离困难，后处理复杂、损失大、收率低(68.4%)。为简化后处理步骤我们尝试采用强酸性阳离子交换树脂在甲醇中回流，反应完毕后蒸去田醇，再减压蒸馏即得产物，总收率95%。