三乙氧基硅烷的生产方法

技术背景

三乙氧基硅烷，又名三乙氧基氢硅。英文名Triethoxysilane，简称TES，分子式C6H16O3Si。三乙氧基硅烷HSi(OC2H5)3既含有可水解和醇解的Si-OC2H5键，又具有活泼的Si-H键。硅氢键能与一系列的烯、炔类单体在铂催化剂下发生硅氢加成反应，得到各种硅烷偶联剂，如三乙氧基硅烷与乙炔可进行催化加成得到高选择性的乙烯基三乙氧基硅烷、与γ-氯丙烯催化合成可得到高纯度的γ-氯丙基三乙氧基硅烷、还可制得有机硅封端固化的聚醚以及聚丙烯酸酯密封胶和粘合剂等产品。经由三乙氧基硅烷制得的硅烷偶联剂往往每个分子上含两种或多种不同的反应性基团，其中一种反应性基团为甲氧基或乙氧基，它可以与无机材料结合，如玻璃、金属、硅砂等；另外一种反应性基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巯基等，可以与有机材料形成化学键合；所以硅烷偶联剂可以作为合成树脂、涂料、粘合剂的填料补强剂和用于无机基材上。

三乙氧基硅烷具有广泛的用途。对于作为歧化制备半导体所需的高纯材料及医药卫生行业用的高标准的有机硅材料的基本原料来说，工业界更提出了使用不含氯、无酸性的三乙氧基硅烷的要求。目前不含氯、无酸性的高质量的三乙氧基硅烷主要用金属硅粉、乙醇为原料在铜系催化剂催化下直接制造三乙氧基硅烷；如US5,728,858；US6,680,399；US6,580,000；这些技术所采用的铜催化剂为氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、烷氧基铜、有机羧酸铜和有机磷酸铜等；但是这些技术有的存在硅的转化率低、反应产物中三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷的选择性差的缺点；有的则有难于通过工业化放大生产的缺点。

技术内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种硅的转化率高、反应产物中三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷的选择性高及便于工业化放大生产的三乙氧基硅烷的生产方法。

本发明的技术内容为，一种三乙氧基硅烷的生产方法，其包括如下步骤：(1)、将硅粉与复合助催化剂充分混合；再放入微波炉旋转微波活化5～15分钟；其复合助催化剂由氧化铜和氧化亚铜组成，其重量百分比为氧化铜20～80％，氧化亚铜20～80％；微波活化的温度为250～280℃；(2)、将上述活化过的硅粉放入搅拌反应釜中，再加入导热油和雷尼铜催化剂一起搅拌8～15分钟，使金属硅粉均匀分散；导热油的加入量为导热油(体积)∶硅粉投料量(重量)＝1～3∶1，雷尼铜催化剂的加入量为硅粉投料量的1～3重量％；(3)、继续搅拌反应混合物，同时加热至230℃～240℃；在搅拌下加入无水乙醇，加料速率为每分钟无水乙醇(体积)∶投料硅粉量(重量)＝4～6∶100；(4)、收集三乙氧基硅烷馏出液，直至馏出液中三乙氧基氢硅的含量低于2％。

将收集的三乙氧基硅烷馏出液放在高效精馏塔中进行精馏，回流比为2～6，精确截取沸点在134～135℃的馏分，即得含量≥99％的三乙氧基硅烷。

本发明在反应中选择使用雷尼铜(Raney Cu)作为主催化剂，提高了硅粉的转化率；在合成三乙氧基硅烷反应前把新鲜的呈银灰色金属光泽的硅粉与氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)混合后在微波炉中活化，提高了反应产物三乙氧基硅烷的选择性；在本发明的中硅的转化率高于80％、反应产物中三乙氧基硅烷对四乙氧基硅烷的选择性高于95％、反应的合成反应收率高；本发明适用于大规模的工业化生产。

合成方法

将100g粉碎的硅粉与由1.5g氧化铜、1.5g氧化亚铜组成的复合助催忧剂充分混合；再放入微波炉旋转微波活化10分钟；微波活化的温度为270℃；将活化过的硅粉放入搅拌反应釜中，再加入江阴化工一厂生产的ZIG-330导热油400ml和2g雷尼铜催化剂一起搅拌10分钟，使金属硅粉均匀分散；继续搅拌反应混合物，同时加热至230℃；在搅拌下加入无水乙醇，加料速率为每分钟5ml；收集三乙氧基硅烷馏出液，直至馏出液中三乙氧基氢硅的含量低于2％，停止搅拌及停止收集馏出液；馏出液中含三乙氧基硅烷461g，、四乙氧基硅烷24g，反应产物用气相色谱分析；硅的转化率83％，TES的选择性95％，合成反应收率为78.8％；将收集的三乙氧基硅烷馏出液放在高效精馏塔中进行精馏，回流比为2～6，精确截取沸点在134～135℃的馏分，得含量≥99％的三乙氧基硅烷368.8g。