3-溴苯硼酸频呐醇酯的应用

背景及概述^[1]

3-溴苯硼酸频呐醇酯又叫3-溴苯硼酸频那醇酯可用于合成一种绿光铱(III)配合物，具有较高的发光效率。

制备^[1]

合成3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)溴苯：

将4.24mmol的间二溴苯、4.24mmol的联硼酸频那醇酯、0.212mmol1,1'- 双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物、600mg的醋酸钾和20mL的1,4- 二氧六环加入到双口反应瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系，在85℃下回流反应10h后停止反应。用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到白色固体。得到的中间产物1(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)溴苯) 经¹H NMR进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)＝7.93(s,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H), 7.58(ddd,J＝8.0,2.0,1.2Hz,1H),7.23(t,J＝7.6Hz,1H),1.34(s,12H)。

应用 ^[1]

3-溴苯硼酸频呐醇酯可用于合成一种绿光铱(III)配合物，具有较高的发光效率，其含有特殊的功能基团，即具有电子传输性能的氟苯基团，有利于载流子在复合区域的传输平衡，从而使得有机电致发光器件具有较好的性能。合成路线如下所示：

将2.26mmol的2-溴吡啶、2.49mmol的中间产物1，即3-溴苯硼酸频呐醇酯和0.04mmol的四三苯基磷钯加入到双口瓶中，经抽真空-充氮气-抽真空循环三次，用氮气保护反应体系，将事先除氧的比例为3：1：1的混合溶剂(甲苯：乙醇：碳酸钠水溶液，V/V/V)打入到反应瓶中，反应体系在80℃下反应6h。用二氯甲烷和水萃取三次后合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到中间产 物2(2-(3-溴-苯基)-吡啶)；

将1.28mmol的中间产物2、1.41mmol的2,4-二氟苯硼酸与0.03 mmol的四三苯基磷钯加入到双口瓶中，经抽真空-充氮气-抽真空循环三次，用氮气保护反应体系，将事先除氧的比例为3：1：1的混合溶剂(甲苯：乙醇：碳酸钠水溶液，V/V/V)打入到反应瓶中，反应体系在80℃下反应6h，用二氯甲烷和水萃取三次后合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到中间产物3(2-(3-(2,4-二氟苯基)-苯基)-吡啶)；

称取IrCl₃·3H₂O(0.288mmol)和中间产物3(0.72mmol)加入到双颈瓶中，经抽真空-充氮气-抽真空循环三次，用氮气保护反应体系。注入 2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1，v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到中间产物4([Ir(dfbppy)₂]₂Cl₂)；

称取上面得到的0.02mmol的铱二氯桥化合物和0.05mmol的乙酰丙酮及20倍当量的碳酸钾粉末加入到双口瓶中，经抽真空-充氮气-抽真空循环三次，用氮气保护反应体系，打入5mL的2-乙氧基乙醇，在干燥的氮气氛围中反应6h，反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离得到目标产物 Ir(dfbppy)2acac。

主要参考资料

[1] CN201410201799.0 绿光铱(III)配合物及其制备方法与应用