溴化镁的性质与应用

性质

溴化镁为白色固体，熔点165℃。作为路易斯酸能催化选择性亲核加成、环加成、重排、偶联反应；有效溴化剂。制备方法:在无水乙醚中，用过量的镁与1,2 -二溴乙烷反应即可制备溴化镁乙醚络合物。储存和注意事项：溴化镁乙醚络合物易燃，对水分敏感；新制备活性最高。

MgBr₂-OEt₂ 配合物与传统镁离子路易斯酸催化剂的不同在于它不但具有亲氧性，同时还具有配位性质，能够作为一个双齿螯合路易斯酸试剂参与到许多螯合控制的反应中，如环加成反应、不对称羟醛缩合反应、重排反应、自由基加成反应、氢转移反应、立体选择性还原反应和正位异构化反应等。

合成中的应用

亲核加成

溴化镁已被证明与不同的物种形成离散的双齿螯合物。特别是α-和/或α，β-烷氧羰基化合物，因此在许多亲核加成反应中作为非对映面控制元素。在许多情况下，它的包含完全逆转了非螯合路易斯酸(如三氟化硼醚)中观察到的非螯合控制立体化学。

对β-烷氧基醛也观察到高选择性，包括在反应过程中定义三个连续手性中心的情况。

重排反应

MgBr₂的亲氧性质使其能够有效地介导许多重排反应，其中C-O键的极化启动了这一过程。一个经典的应用是将环氧化物转化为醛

β-内酯，当用溴化镁处理时，进行电离并进一步重排以得到丁内酯或β，γ-不饱和羧酸。反应过程取决于内酯电离产生的阳离子是否可以重排为更稳定或等效的阳离子，在这种情况下观察到环扩张。

环加成反应

溴化镁介导的danishefsky型二烯与手性α-烷氧基醛的环缩合产生单一的非对映体，烷氧基与羰基同质，然后从其较少受阻的面受到攻击。

炔胺与环烯酮的环加成选择性地发生在羰基上，而在没有溴化镁的情况下观察到烯烃C=C键的反应

有机金属反应

溴化镁通常能提高产量格氏反应，从1，3-二氯丙酮（方程11）合成环丙醇。它还可用于通过先锂化，然后用溴化镁进行金属转运来原位形成格氏试剂，该技术能够从乙烯基砜形成乙烯基格氏，以及来自烯丙基硅烷的α-硅烷基格氏试剂。在后一种情况下，溴化镁的存在下，在α位置提供区域选择性；没有溴化镁，γ位置的替换占主导地位。

溴化反应

溴化镁作为溴化物离子的来源，用于在温和条件下以高产量置换磺酸酯。已知当可能出现背面攻击时，反应会在反应碳中心进行完全反转。甚至可以通过三氟甲磺置换对高度拥挤的桥头堡位置进行溴化，尽管反应需要高温、反应时间长和超声波活化。

羰基缩合

溴化镁的介导下与双或三TMS酮亚胺与酮缩合，产生一种失去六甲基硅氧烷的中间体，从而获得高产率和高 （E） 选择性的烯腈。

在Horner–Wadsworth–Emmons反应中使用非常温和的碱，如三乙胺，溴化镁存在条件下，能够从醛或酮合成不饱和酯，无需强碱。

参考文献

[1] 胡跃飞. 现代有机合成试剂—性质、制备和反应[M]. 2010.

[2] T. Howard Black, Lee Fader. Magnesium Bromide. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2007.