乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的合成

发布日期:2023/9/13 8:46:36

背景技术

目前已知乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物作为例如各种化妆品用途中的原料聚合物是有用的，特别是用作胶状美发剂原料时被认为是最合适的材料之一。更具体地说，作为在以胶状美发剂为代表的各种化妆品用途中使用的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，较为适用的共聚物是，该共聚物的基于Fikentscher法的K值(下文中有时仅称为“K值”)约为50以下的较低的值，且能够溶于水成为透明溶液。一般通用这样的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。

乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物结构

作为制造上述那样的K值较低且能够溶于水成为透明溶液的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的方法，提出了在自由基引发剂的存在下于有机溶剂中进行聚合的方法。详细地说，专利文献1中的方法中，利用偶氮类引发剂对除去部分乙烯基吡咯烷酮的单体成分进行主聚合后，添加剩余的乙烯基吡咯烷酮，利用特定的引发剂进行后聚合；专利文献 2的方法中，进行聚合直到未反应的乙烯基吡咯烷酮的量为特定范围的量后，通过蒸馏除去有机溶剂等，进而添加水，利用新的自由基引发剂进行后聚合。另外，作为乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，除了上述方法以外，还可以考虑在水溶剂中进行聚合的方法，但由于在水溶剂中聚合得到的聚合物的水溶液中存在容易出现混浊和着色的问题，因此在希望获得能够溶于水成为透明溶液的共聚物时，难以采用这种方法。

合成方法

向安装有冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加40份水/异丙醇(重量比)=5/5的混合溶剂、3份N-乙烯基吡咯烷酮和3份乙酸乙烯酯，搅拌的同时导入氮气，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到70℃以后，添加引发剂溶液A，该引发剂溶液A是通过在0.5份水/异丙醇(重量比)=5/5的混合溶剂中溶解0.03份二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。然后，分别耗时4 小时滴加单体溶液A和引发剂溶液B，其中所述单体溶液 A含有22.5份 N-乙烯基吡咯烷酮和17份乙酸乙烯酯，所述引发剂溶液B是通过在7.2份水/异丙醇(重量比)=5/5的混合溶剂中溶解0.38份二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。滴加完毕后，进一步分别耗时1小时滴加单体溶液B和引发剂溶液C，其中所述单体溶液B含有4.5份N-乙烯基吡咯烷酮和0.28份水，所述引发剂溶液C是通过在18份水/异丙醇(重量比)=5/5的混合溶剂中溶解0.01份二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。

滴加完毕后，维持70℃的内部温度，在搅拌下进行45分钟聚合反应。之后立即向反应液中添加30份水制成均匀的溶液，然后在上述反应容器上安装蒸馏装置，将油浴的温度升高至130℃，开始蒸馏。在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)=1.7/10。蒸馏出的溶剂量为30份后，向反应容器中添加6.7份水再蒸馏出6.7份溶剂，该操作反复进行2次。然后，进一步添加0.005份乙酸和6.7份水，并在蒸馏出6.7份溶剂的时刻进行冷却(该时刻，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的1177ppm减少至10ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的7116ppm减少至50ppm以下，异丙醇浓度变为0.1%以下)，从而得到浓度为51.5%的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的无色透明的聚合物溶液。

所得的聚合物溶液的K值为26，浓度为50%时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为30，浓度为5重量%时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为4.0。进一步，将得到的聚合物溶液制成浓度为50%的水溶液，进行如下的加速试验时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为260，所述加速试验为:向内径24mm、深50mm 的20mL圆柱形玻璃容器中添加10g浓度为50%的水溶液，并密封，于80℃的恒温装置内静置72小时。