3-环丁烯砜的合成及其裂解行为

简介

3-环丁烯砜是合成环丁砜的中间产物，由二氧化 硫与丁二烯在110±5℃，阻聚剂存在下液相聚合而成。为了减少丁二烯物耗，二氧化硫与丁二烯的摩尔比一般大于1，3-环丁烯砜合成反应是逆向可逆放热反应，环丁烯砜合成反应完成后，反应产物中二氧化硫和丁二烯脱气回收很关键，采用不同的工 艺，二氧化硫、丁二烯的回收率、产品环丁烯砜中二 化硫含量等差异很大[1]。

合成

图1 3-环丁烯砜的合成路线

将Grubbs催化剂（8.2mg）加入磺酰基二烯（125mg）在CH2Cl2（0.05M）中的溶液中。将反应混合物在氩气下加热回流。1小时后，将反应混合物冷却至室温。将反应混合物在真空下浓缩至干燥得到标题化合物3-环丁烯砜。合成路线如图1所示[2]。

图2 3-环丁烯砜的合成路线

将0.186g（1.0mmol）的丁二烯加入到配备有搅拌器、温度计、压力计和加热器的500mL不锈钢高压釜中。然后，在其中加入77g二氧化硫。接下来，将高压釜加热至100℃，并使用泵以0.38g/min的速率向其中注入54g（1.0mol）1，3-丁二烯。将混合物在100°C下搅拌1小时。在搅拌过程中，高压釜内的压力为2.7至0.7MPa。高压釜内的压力释放后，加入150g水，并将高压釜冷却至60°C。高压釜内容物通过滤纸过滤，得到标题化合物3-环丁烯砜。合成路线如图2所示。

裂解行为

3-环丁烯砜在自由状态下‚于100～130 ℃即可分解成为二氧化硫和丁二烯；而在 杯芳烃分子反应器中分解达到180 ℃才释放出二氧化硫‚215 ℃才释放出丁二烯。由于杯芳烃本身的熔点超过300 ℃。所以得到的产物应是由客体3-环丁烯砜分解得到。Reinhoudt等人认为3-环丁 烯砜的分解反应与其逆反应-二氧化硫和丁二烯的Diels-Alder反应处于动态平衡。在自由状态下‚分解产生的二氧化硫和丁二烯及时逸出体系使得平衡易于向分解方向移动；但在分子反应器中‚分解产 物不能及时释放，二者再次碰撞发生逆反应的几率 增加‚使得平衡体系在较高温度下仍然得以保持。 只有当温度足够高时‚分解产物才能有足够的能量逃逸出分子反应器，使平衡功体系遭到破坏[1]。

参考文献

[1] 王亦秋. 杯芳烃内相中3-环丁烯砜的分解反应研究[D]. 北京化工大学, 2008.

[2] Bando, Seiji; et al. Preparation of sulfolene and sulfolane. World Intellectual Property Organization, WO2010064605 A1 2010-06-10.