碳酸二乙酯的制备方法的研究

碳酸二乙酯（DEC）是一种重要的有机合成中间体，含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，可以通过与醇、酚、胺、肼、酯和其他化合物的反应生成一系列重要的化学产品，又因其为非毒性，释放到环境中可缓慢分解成 CO2和乙醇，表现出良好的环保特性，被公认为是一种具有很高工业应用价值的绿色化学品。

作为碳酸二烷基酯的重要一员，碳酸二乙酯可为羰基化或乙基化试剂使用，在有机合成、溶剂和燃料添加剂等领域有着广泛的应用。碳酸二乙酯是一种绿色环保的化学品，可用于众多有机合成中，特别是在医药及医药中间体领域中常作为关键反应原料而引起科研人员的广泛重视。碳酸二乙酯在其他领域中例如活性剂、电解液和燃料添加剂中也显示了越来越重要的作用。

碳酸二乙酯有多种制备方法，主要包括光气法、酯交换法、氧化羰基化法等。

1、光气法

光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下：

COCl2+C2H5OH→C2H5OCOCl+HCl

C2H5OCOCl+C2H5OH→C2H5OCOOC2H5+HCl

工业上操作过程如下：将光气通入无水乙醇中，光气先与乙醇反应生成氯甲酸乙酯，并释放出氯化氢气体。氯甲酸乙酯再与乙醇反应生成碳酸二乙酯并进一步释放出氯化氢气体。光气用量和乙醇用量的摩尔比为1.05：1到1.10：1，反应温度为70~90℃，通完光气后回流2个小时，反应产生的氯化氢经冷却吸收可副产盐酸。反应产物精馏收集的125~128℃馏分即为产品，工业碳酸二乙酯的纯度可达99%以上。

光气法制备碳酸二乙酯需要比较多的醇，反应时间较长，反应温度也比较高，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，要求反应设备必须耐腐蚀，这必将导致设备投资加大，从而提高了生产成本。更为严重的是，光气法生产碳酸二乙酯过程中使用了剧毒原料光气，反应过程中还生成另外一种剧毒的物质氯甲酸乙酯，而化工生产中泄漏总是不可避免的，如果光气和氯甲酸乙酯泄漏出来，必将产生严重的环境污染，这与目前倡导的绿色和清洁生产环保要求是相抵触的。因此光气法既要有严格的安全保证措施，也要有相应的环境保护措施；再者，反应中释放出的氯化氢虽然可以通过吸收制成工业盐酸出售，但是在操作过程中对设备有不同程度的腐蚀，这样对设备的要求就相当高。

2、酯交换法

酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交换、碳酸酯（碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等）和乙醇的酯交换。

硫酸二乙酯和碳酸盐

硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸盐，适合的碳酸盐有碳酸钾、碳酸钠等。硫酸二乙酯和碳酸钠反应的方程式如下：

(C2H5O)2SO2 + Na2CO3→C2H5OCOOC2H5 + Na2SO4

本反应可以不需要催化剂而直接进行，但其缺陷是使用了剧毒的硫酸二乙酯，万一泄漏将产生严重的环境污染，而且生成了固体硫酸钠，容易使反应器结垢。该方法目前已基本不采用。

碳酸二甲酯和乙醇

碳酸二甲酯和乙醇反应制备碳酸二乙酯的反应方程式如下：

CH3OCOOCH3 +C2H5OHCH3OCOOC2H5 + CH3OH

CH3OCOOC2H5 +C2H5OHC2H5OCOOC2H5 + CH3OH

这是一个平行串联反应，反应要在催化剂存在条件下进行，反应分两个步骤进行，先是碳酸二乙酯和乙醇可逆反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，碳酸甲乙酯再和乙醇可逆反应生成碳酸二乙酯和甲醇。反应产物经过精馏可得到纯度99%以上的碳酸二乙酯。

这种方法采用了无毒原料碳酸二甲酯，不会产生污染，而且反应条件温和，可以在常压下反应，反应温度不超过80℃，对设备的要求不高，所以在工.业上很容易实现。该反应是平行串联可逆反应，必将存在选择性的问题，如果不采取任何特殊的措施，碳酸二甲酯是不可能完全转化成碳酸二乙酯的，必将有很大一部分转化成碳酸甲乙酯，从而浪费原料和能耗，可采取适当的工程措施即通过反应精馏来解决上述存在的问题。

碳酸丙烯酯和乙醇

碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法是以环氧丙烷为原料开始的，环氧丙烷和二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成丙二醇和碳酸二乙酯。

碳酸丙烯酯和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本质原料是二氧化碳和乙醇，环氧丙烷在过程中是一种载体，同时转化成丙二醇。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水解而生产的，因此这个过程的本质是二氧化碳与乙醇合成碳酸二乙酯的过程（在热力学原理上是不能直接进行的）与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。但由于第二步反应是一个可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物的收率。

碳酸乙烯酯和乙醇

碳酸乙烯酯和乙醇酯交换反应制备碳酸二乙酯的方法和碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法类似，只是原料改变了，该方法以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成乙二醇和碳酸二乙酯。

碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程，同样面临着可逆反应的转化率和选择性问题，还有产物分离的问题。

碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的过程原料采用廉价易得的环氧丙烷（(环氧乙烷)和二氧化碳，还副产丙二醇(乙二醇)，而且分离时容易造成逆反应速度加快，因此反应过程中产物碳酸二乙酯的选择性不高。

3、氧化羰基化法

乙醇氧化羰基化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直接合成碳酸二乙酯。反应方程式如下：

2C2H5OH +1/2O2+ CO→C2H5OCOOC2H5 +H2O

反应要在催化剂作用下进行，一般用钯等贵金属盐载在活性炭、Al2O3、SiO2上作为催化剂，催化体系可以是均相的，也可以是非均相的。在CO分压(9.8~19.6)104Pa反应温度60~150℃下，调整反应体系中气体组分至爆炸极限外，乙醇、一氧化碳和氧气以高速度和高选择性反应生成碳酸二乙酯。

本法具有原料廉价易得、毒性小、工艺简单、成本低的特点，所以具有一定的发展前途，目前有气相法和液相法两种。但是本方法采用贵重金属作催化剂，而且用量较多，因而成本太高。由于存在CO燃烧反应，使反应选择性降低，所以必须加入抑制剂，以减少CO2的生成。同时，原料气CO也具有很大的毒性，操作过程中必须加以注意，这些都是不足之处。

综上所述，本文主要阐述了光气法，酯交换法、氧化羰基化法等合成碳酸二乙酯的方法。光气法显然有悖于绿色化学或环境保护要求；酯交换法中除碳酸盐和硫酸二乙酯反应不能实现清洁生产外，其他几种酯交换工艺应当说都可能实现清洁生产；氧化羰基化法尚不很完善，存在各种各样的缺点，如原料有毒、选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等。