2‑乙基‑4‑甲基咪唑的绿色合成方法

背景技术

2-乙基-4-甲基咪唑是一种性能优良的环氧树脂固化剂。常温下呈液态，用量少，容易和环氧树脂混合，混合物适用期长，并且固化温度不高；固化物具有优异的耐热性，粘接性及绝缘性，广泛应用于胶粘剂，涂料，复合材料等领域。生产2-乙基-4-甲基咪唑的方法主要有三种：一是醛氨法，即采用正丙醛，丙酮醛水溶液和氨水为原料，一锅法制备2-乙基-4-甲基咪唑，本法产率很低，提纯复杂，并产生大量醛氨废水无法处理。二是咪唑啉脱氢法，首先采用1，2-丙二胺和丙腈在硫磺催化下制备2-乙基-4-甲基咪唑啉，再用雷尼镍催化脱氢制得2-乙基-4-甲基咪唑。本法中的丙腈属剧毒管制品，对劳动保护要求苛刻，硫磺和除硫锌粉产生大量固废，反应放出的氨气污染大气，即使用水吸收也会产生大量不纯的含氨废水，使用遇空气自燃的雷尼镍也增加了操作风险。三是以亚铜盐为催化剂，先用丙腈和2-氨基丙醛缩二醇反应生成中间体，再加入醇和盐酸分解生成2-乙基-4-甲基咪唑，本法不仅用到了剧毒的丙腈和昂贵的2-氨基丙醛二醇，而且在酸解过程中产生大量废水。综上所述，2-乙基-4-甲基咪唑现存的制备方法存在高毒，高污染，操作危险等生产困难，也是2-乙基-4-甲基咪唑价格昂贵的原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-乙基-4-甲基咪唑的制备方法，该方法摒弃了高毒及危险原料，并且生产过程中所产生的三废极少，属环境友好的制备方法。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

将丙酸甲酯与适当比例的1，2-丙二胺回流反应，生成氨丙基丙酰胺，加入关环催化剂及芳香烃进行脱水关环反应，生成2-乙基-4-甲基咪唑啉，再加入pd/c催化剂进行中温脱氢反应，过滤后减压蒸馏，制得2-乙基-4-甲基咪唑。上述制备方法没有用到高毒丙腈，高污染的醛氨及易燃的雷尼镍，反应过程中也无废氨放出；

所述丙酸甲酯与1，2-丙二胺的比例为1：2～4（摩尔比）；

所述丙酸甲酯与1，2-丙二胺的反应是在回流状态下进行（约80℃）；

所述关环催化剂为活性氧化铝或二丁基氧化锡或5A分子筛；

所述中温脱氢反应指120～140℃下的脱氢反应；

所述芳香烃为甲苯，二甲苯，三甲苯；

所述钯炭催化剂规格为5%和10%。

本发明采用丙酸甲酯和过量的1，2-丙二胺反应，首先生成氨丙基丙酰胺，1，2-丙二胺过量的目的是为了减少双丙酰胺副产物的生成。氨丙基丙酰胺在催化剂存在下发生脱水关环反应，放出的水分子用芳香烃共沸带走，使反应平衡向产物移动。关环产品即2-乙基-4-甲基咪唑啉，产率可达90%以上。咪唑啉的脱氢反应催化剂，常规催化剂为雷尼镍，但由于雷尼镍遇空气自燃，给生产造成很大的隐患，因此本发明采取了较为稳定的钯炭催化剂作为咪唑啉的脱氢催化剂。将2-乙基-4-甲基咪唑啉用钯炭催化剂脱氢后制得2-乙基-4-甲基咪唑，产率在80%以上。本发明方法制备2-乙基-4-甲基咪唑，不但产率较高，而且所用原料无毒无危险且属常规化学原料，生产过程中三废排放极少，属一种环境友好的制备工艺。

具体实施方式

将88g丙酸甲酯和222g 1，2-丙二胺置入烧瓶中，80℃下回流反应3小时，加入3g二丁基氧化锡及176g三甲苯，先低温蒸出低沸点的未反应物，然后升温到180℃回流带水3小时，至无水份馏出为止。减压蒸馏，收集102～112℃/2.0kpa馏分，制得2-乙基-4-甲基咪唑啉98g，产率87.5%。

来源：CN110845415A