2，4-二氯苯肼的应用

背景及概述^[1]

2，4-二氯苯肼是一种重要的化工原料。目前2，4-二氯苯肼的制备方法均避免不了对2，4-二氯苯胺的重氮化、磺化、还原等操作，这些操作对反应温度的要求较高，重氮化必须是低温反应，而且亚硝酸钠溶液的滴加速度、反应程度控制不好都会导致副产物的生成，也会对下面的还原反应产生影响。以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作还原剂的工艺路线较为成熟，已广泛用于2，4-二氯苯肼的工业化生产，但其控制条件较多，工艺过程复杂，操作繁琐，如需用氢氧化钠溶液将pH值调至6.5~7，若控制不好则有沥青状副产物产生，且整个过程中需多次调节反应温度。

应用^[1-4]

2，4-二氯苯肼是一种重要的化工原料，主要用于医药、农药、染料及感光材料等领域，是合成减肥药利莫那班的重要中间体。其应用举例如下：

1）制备盐酸利莫那班：4-氯苯甲醛在碱催化作用下与硝基乙烷缩合得1-对氯苯基-2-硝基丙烯(II)；D-葡萄糖与2，4-二氯苯肼反应得苯腙化合物(III)；1-对氯苯基-2-硝基丙烯(II)与苯腙化合物(III)在碱性条件下环合反应得吡唑化合物(IV)；以KMnO4为催化剂，吡唑化合物(IV)在NaIO4的碱性溶液中氧化得到羧酸化合物(V)；羧酸化合物(V)经氯代试剂酰氯化后与N-氨基哌啶反应制成酰胺并成盐得盐酸利莫那班(I)。本发明合成路线合理，原料价格低廉，反应条件温和，总产率较高，反应中间体质量易于控制，有工业化生产潜力，并且产品纯度高，质量稳定。

2）制备5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯。利用无机锂盐和廉价的有机碱烷氧基金属化合物来有效地实施对氯苯丙酮与草酸二酯的Claisen缩合反应，生成相应稳定的4-(4-氯苯基)-3-甲基-2，4-二氧代丁酸酯的烯醇式络合锂盐；该锂盐在乙酸中直接与2，4-二氯苯肼盐酸盐缩合、接着在脱水剂氯化亚砜存在下一锅煮完成环合反应制得5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯。本发明的优点：合成工艺设计合理；不使用昂贵的有机锂试剂；缩短反应时间；产品的收率高、操作简便、合成成本低、易于工业规模化生产。

3）制备一种高效锂电池电解液，按重量份计，包括以下组分：二甲基亚砜21-25重量份、羟基脲1-5重量份、二甲基呋喃25-31重量份、吡咯烷酮5-11重量份、甲基磺酰亚胺钾15-21重量份、磷酸锂1-5重量份、2，4-二氯苯肼盐酸盐1-5重量份、羧甲基纤维素钠1-5重量份、聚天冬氨酸钠盐1-5重量份、对苯二胺草酸盐1-5重量份。本发明提供一种高效锂电池电解液，从而使锂电池的使用容量能够达到其理论容量的85％以上。

制备^[1]

将2，4-二氯苯胺162g、丙酮连氮168g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，精馏柱的接收器上部接一导管以便吸收氨气；开启搅拌，将溶液加热升温至120～130℃，将水54ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～130℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮并回收氨气，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无氨气放出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用无水乙醇洗涤、干燥后得到2，4-二氯苯肼168.2g。

主要参考资料

[1] CN201710375740.7一种2，4-二氯苯肼的制备方法

[2] CN201110089454.7盐酸利莫那班的合成方法

[3] CN200810038071.5一种5-(4-氯苯基)-1-(2，4-二氯苯基)-4-甲基吡唑-3-甲酸酯的制备方法

[4] CN201711188590.5一种高效锂电池电解液