香豆素类化合物荧光染料

背景及概述^[1][2]

荧光染料能发生荧光的染料。主要能吸收可见光波和紫外光波，并能将紫外光转变为波长较长的可见光波而反射出来。例如，酸性曙红、荧光黄、红汞以及某些分散染料等。它们大多是含有苯环或杂环并带有共轭双键的化合物。荧光染料具有闪光的鲜艳色彩，除用于纤维织物印染外，还可用作某些特种标志(如暗处符号)及军事追踪等。荧光染料中含有能与核酸、碳水化合物和肽共轭连接的基团，该共轭物一般情况下稳定性好，在紫外可见光的照射下，相比于其他的荧光物质或颜色标记物具有更优异的溶剂变色效应。如前所述，由于荧光染料具有稳定性好，且光敏感性弱的特点，它们不仅可以用作激光染料和荧光增白剂等，而且已成为一个很好的可供生物学研究使用的专门染料。包括在蛋白标记、DNA标记上的应用，尤其是香豆素(Coumarin)和其衍生物。香豆素及其衍生物是人们最早从植物中发现的一种荧光染料，它广泛地分布于多种植物中，至今已发现天然香豆素化合物100多种。以后，又陆续发现了杂环类化合物，例如喹喔啉衍生物、氨茴酸酰胺衍生物、呫吨衍生物、环状糊精衍生物、吡咯类衍生物等，都是稳定性好、位移性好的荧光材料。因此，许多天然和合成香豆素衍生物被用于荧光增白剂、激光染料和荧光染料等方面。上海东华大学李洪启副研究员领衔的团队经过几年的努力，相继开发成功了含氟香豆素类荧光染料，并对其进行了系列研究，如：金属离子识别作用研究、三唑基香豆素的合成及荧光性能的检查研究、亚氨基香豆素和噻吩甲醛衍生的新型pH荧光染料的研究、氨茴酸酰胺化合物的新合成方法及用作pH官能化荧光染料的使用方法的研究等，为国内利用香豆素及其衍生物荧光染料开辟了一条新的途径。

香豆素类化合物荧光染料^[3]

香豆素类化合物是荧光染料中一个重要的组成部分，它们可用作荧光染料、激光染料和光电材料等领域，是一类具有苯并吡喃结构、有较高荧光量子产率(φf)、Stokes位移大(Stokes，中文译名斯托克斯，动力粘度单位，等于厘米/秒)、光物理和光化学性可调、光稳定性好的化合物，已成为荧光传感器分子设计中首选荧光基团。从分子结构看，香豆素化合物通过内酯结构使双键的旋转被阻抑，使光稳定性提高。对香豆素化合物结构与荧光性能关系的研究表明：香豆素类化合物所具有的荧光与7-位供电子基向香豆素环内的内酯键中的羟基进行分子内电荷转移有关，而且各种功能可通过香豆素母体上取代基的供体-受体部分的稍微改变来实现。香豆素分子结构上7-位供电子基和3-位及4-位吸电子基性质的变化，可使香豆素化合物产生从黄色、红色到蓝绿色的变化和不同荧光性能。香豆素类化合物的功能在很大程度上取决于香豆素环各位置上取代基的性质，尤其是3-位和4-位上取代基的作用更加明显。1868年，Perkin首先用水杨醛和乙酸酐为原料，在乙酸钠存在下，环合加成得香豆素。该法一直是工业上生产香豆素的主要方法。而3-芳基取代香豆素，则以水杨醛和苯甲酸衍生物为原料，在吡啶或三乙胺等碱性条件下，加热环合加成制得，如图所示。

其他类荧光染料^[3]

1）喹喔啉衍生物研究了有不同电子力的6，7-双-(3-甲基丁氧基)喹喔啉(C6H4N∶CHCH∶N)衍生物、这些化合物的发色系统和取代效应，以及它们溶液的吸收光谱。其中一个方法是将2，3-二(二乙氧基磷酰基甲基)-6，7-双(3-甲基丁氧基)喹喔啉3与2当量的芳基十一醛合成新的含有给电子能力基团的6，7-双(3-甲基丁氧基)喹喔啉荧光染料。例如，将4，5-二硝基邻苯二酚(儿萘酚)与1-溴-3-甲基丁烷(CS2CO2，DMF，100℃)反应，得到1，2-双(3-甲基叔丁基)-4，5-二硝基苯(60%)。然后，将所得产物用Pd/C和NH2NH2还原得1，2-双(3-甲基丁氧基)-4，5-二氨基苯，(45%)。接着，与1，4-二溴丁烷-2，3-二酮缩合，在催化剂对甲苯亚磺酸存在下，得到2，3-双溴代甲基-6，7-二(3-甲基丁氧基)喹喔啉2，得率55%。将反应物2与过量的亚磷酸三乙酯反应，得到2，3-二(二乙氧基磷酰基甲基)-6，7-双(3-甲基丁氧基)-喹喔啉3。产品3与2当量的芳醛反应，在2.1当量氢化钠存在时，在四氢呋喃中得到苯乙烯基衍生物4，产量中等。反应和结构如图。

2）光敏感类荧光染料：这是一类特殊荧光染料，是新的活性敏感染料，染料分子中含有与核酸碳水化合物和酞共轭连接基团，在可见光和紫外光谱的照射下，可以发出荧光。相比于其他的荧光物质或彩色标记物具有优异的溶致变色效应。这种共轭物一般是稳定的，具有较小的光敏感性的特点，使它们成为很好的可供生物研究使用的染料。

3）磺化的呫吨衍生物荧光染料：呫吨(C6H4CH2C6H4O)包括被一个磺酸或一个磺酸盐一次或多次取代的罗丹明(Ｒhodamine)，对甲氨基苯酚(Ｒhodol)和荧光黄(Fluorescein)。这些染料包括商品活性染料和共轭染料，常常用于荧光探针，尤其是生物探针样品。荧光染料包括在9-位被2-羧基苯基取代的3H-呫吨-6-酚-3-酮。“对甲氨基酚”荧光染料，是典型的9位被2-羧基苯基取代的，包括6-氨基-3H-呫吨-3-酮。罗丹明荧光染料，在9位被2-羧基苯基所取代的6-氨基-3H-呫吨-3-亚胺。其结构如下图所示。

4）氨茴酸酰胺化合物荧光染料：氨茴酸酰胺化合物，也是近年来研究的一类荧光染料，日本专利披露，它可作为荧光染料用于溶液pH测定和金属离子的测定，其结构如(1)所示：

5）新型有机荧光染料化合物：该类荧光染料具有高荧光量子产率、宽激发窗口，发射光波长对溶剂极性极为敏感，具有大的“Stokes”位移。其结构通式如下：

从实验结果可以看到，具有联苯基-三嗪结构荧光染料具有很高的荧光量子产率，其荧光发射峰对极性极为敏感，其荧光发射峰位置随着溶剂极性的变化有很大的变化，不仅可作为发光量子产率测定的通用标准参照物，而且可作为荧光探针材料，具有重要的应用价值。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 6-或7-(取代苯乙烯基)香豆素类化合物的合成及其抗癌活性的研究

[3] 荧光染料概述