月桂醇硬脂酸酯的制备方法

背景及概述^[1]

月桂醇硬脂酸酯是一种常见的长链高级脂肪酯，常温下为白色蜡状固体，分子式为 C30H60O2。它是一种重要的精细化工产品，可以作为柴油机和汽油机气缸的润滑剂，在节油方面具有惊人的经济效益。此外，其还可以作为塑剂、农作物调节剂、杀菌剂等，在石油化工和精细化工等领域具有广泛应用。随着机动车辆的持续增长、化石燃料的日益枯竭和成品油价格的持续上涨，该酯在节能减排中逐渐扮演着重要的角色，因此在国内外的市场需求量也日益增加。

制备^[1]

桂醇硬脂酸酯的合成目前大多采用化学法，以浓 H2SO4和 HCl 等强酸作为催化剂，甲苯等有毒有机物作为溶剂和带水剂，高温条件下制备而成。该方法存在工艺复杂、酸性物质腐蚀设备、能耗高、易发生副反应和产品纯度低等问题。随着该酯的市场需求量日益增加以及人们逐渐对环保意识的重视，开发月桂醇硬脂酸酯的新合成方式迫在眉睫。在传统的合成月桂醇硬脂酸酯的化学方法中，浓H2SO4等强酸催化剂是上述诸多问题的根源。解决这个问题的关键是开发可以替代浓 H2SO4等液体酸的新型催化剂，其中固体酸催化剂和固定化酶引起了研究者的兴趣，日益成为研究重点。

固体酸催化剂的出现解决了液体酸在催化反应中的一系列问题。采用自制的固体酸 SO42-/Zr O2，甲苯为溶剂和带水剂，在 128℃回流温度下进行月桂醇硬脂酸酯的合成，最终转化率为 67%。采用 SO42-/Mo O3-Ti O2-Si O2固体酸催化剂，在 140℃的条件下催化合成了月桂醇硬脂酸酯。但固体酸催化剂制备过程复杂，制备条件苛刻，而且易出现催化剂中毒导致活性和选择性降低。 生物酶法合成酯具有催化效率高、专一性强、绿色环保和能耗低等优点，已在低链脂肪酸酯的合成中得到了应用，而采用酶法合成长链高级脂肪酸酯的研究才刚刚起步。采用聚丙烯脂肪酶膜(CAL-B)，以香叶醇和乙酸为底物，40℃下催化反应 120h，控制反应体系中水的浓度在 0.002% (v/v)以下，乙酸转化率为 83%。研究脂肪酶催化植物固醇和月桂酸的反应。当溶剂正己烷 5m L，反应摩尔比 1:4，醇浓度为 25μmol•m L-1，脂肪酶加入量为 20mg•m L-1，45℃下反应 72h，转化率为 45%。采用丙烯酸树脂固定商业脂肪酶合成了糖脂肪酸酯。结果表明，以木糖醇和油酸作为反应物，正丁醇作为溶剂，60℃反应 9h，油酸转化率为 48%，添加分子筛水使含量控制在 0.15%以下时，转化率可高达 98%。采用商用固定化脂肪酶在60℃下反应 30h 合成了月桂醇单甘油酯。然而，采用脂肪酶催化合成月桂醇硬脂酸酯的研究却有报道。

尽管采用酶法合成酯类物质拥有传统合成法所不具备的优势，但游离酶存在稳定性差、难回收以及分离主产物难等缺点。此外，在非水相酶促反应过程中，并非体系中没有水，而水的存在与目标产物有着紧密的联系。这是因为，一方面，酶分子构象需要一层“必需”的水分子层来维持，其关系到酶的催化活性；另一方面，当反应体系中的水量过多时，易促进酶分子之间的团聚，增加底物和活性位点接触的阻力。而反应产生的多余水分的脱除预示着反应过程的成功与否，为了减弱副产物水对反应平衡的限制，增加目标产物的的产率，一个可行的方式就是在线脱除反应生成的水。常见的方式有：分子筛吸附法、蒸馏法、渗透汽化法、减压法等。相比之下，渗透汽化在分离效率、能耗、环保、集成化等方面有着明显的优势。目前 PV 耦合酶促反应的研究，如表所示，多以多孔树脂固定化商业酶为催化剂，采用商业 PVA 亲水膜 PV 耦合脱除反应产生的水。但在这些过程中，反应和分离常常是两个独立的操作单元，并没有发挥酶和膜相结合的优势。伴随着酶固定化和膜分离技术的飞速发展，兼有催化和分离双重功能的酶膜及其反应器势必成为研究的热点和重点。

主要参考资料

[1] PVA复合酶膜反应器在月桂醇硬脂酸酯合成中的应用研究