六氟环氧丙烷的均聚物的主要应用

背景及概述^[1]

聚［三氟(三氟甲基)环氧乙烷］，英文名：Polytrifluoro(trifluoromethyl)oxirane］是六氟环氧丙烷的均聚物，又称聚(全氟环氧丙烷)，为全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，具有化学惰性、耐热、耐氧化、不燃、介电性能优良、润滑性好等综合特性。其六氟环氧丙烷的均聚物在材料界应用十分广泛，它仅包含碳、氟和氧原子，在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷齐聚物甚至可以在极低或极高的温度下使用，且由于它的润滑耐久性，广泛应用于真空泵、汽车、用于储存信息的内存硬盘、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂等。它的应用已扩展到了多个领域，例如油脂、脱模剂、具有相对低折射率的液体和油等。

应用^[1-2]

六氟环氧丙烷均聚物氟化后可以制备全氟润滑油具有耐热、耐氧化、耐辐照、耐腐蚀、低挥发、不燃等特性，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为太空机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、核工业、航天、磁介质等领域；六氟环氧丙烷均聚物水解后可以制备全氟聚醚羧酸，该产品在全氟表面活性剂、乳液聚合等领域有重要的应用价值；六氟环氧丙烷均聚物末端含有高反应活性的酰氟基，可利用质子化合物对其进行化学改性而制得多种化合物(如：含氟酰胺、含氟胺、含氟醇、含氟酯、全氟过氧化合物等)，此类化合物在精细有机合成及聚合反应中都有重要应用价值，另外六氟环氧丙烷均聚物还可用于全氟离子交换膜的增韧。

制备^[1-3]

方法1：一种制备高相对分子质量全氟聚醚的方法：将氟化季铵盐、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂(如四甲基氟化铵、氟化铷和干燥四氢呋喃)加入反应釜中，节反应温度为－80～20℃，将六氟环氧丙烷(HFPO)单体通过计量装置加入聚合釜中，搅拌反应10～12h，再将聚合釜温度升至20～40℃，继续搅拌1～3h后，反应结束，得到含有聚(全氟环氧丙烷)的无色透明液体。将质子惰性溶剂和固体收回后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物，转化率大于95%。反应式如下：

方法2：一种六氟环氧丙烷均聚物生产方法，包括以碱金属氟化物为催化剂、六氟环氧丙烷低聚物为引发剂，引发六氟环氧丙烷开环反应连续制备如通式(I)所示六氟环氧丙烷均聚物的方法：

式(I)中n为3至50的整数，其制备方法主要包括如下步骤：

(a)、将无水非质子性极性溶剂、六氟环氧丙烷低聚物和无水碱金属氟化物催化剂粉末混合后，剧烈搅拌24小时，然后离心过滤出引发剂清液；将引发剂清液一次性加入聚合釜并冷却至开环聚合反应温度；

(b)、在保持搅拌状态下，将六氟环氧丙烷和六氟丙烯混合液体以每小时0.1～100Kg的速度加入聚合釜，并控制反应釜内温度；

(c)、待产品达到预期聚合度时，将产物移至静置釜，回收六氟环氧丙烷和六氟丙烯、溶剂、少量六氟环氧丙烷低聚物组份；

(d)、加入含氟溶剂调节产物黏度并过滤回收金属氟化物催化剂，精馏回收含氟溶剂，最终得到六氟环氧丙烷均聚物。

方法3：一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法，以碱金属氟化盐中氟离子为催化剂，引发六氟环氧丙烷开环聚合，包括以下步骤：1)惰性气氛保护下，过量的氟化钾加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂的混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化钾溶液，溶液备用；惰性气氛保护下，过量的氟化铯加入四乙二醇二甲醚与含氟溶剂混合液中，常温搅拌过滤，得到饱和氟化铯溶液，溶液备用；2)将反应釜抽真空，将氟化钾溶液加入反应釜，冷却至反应温度后，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；3)添加氟化铯溶液，同时降低反应温度5～10℃后维持温度搅拌0.5～1h，添加六氟环氧丙烷单体，添加完毕后维持温度搅拌1～3h；4)重复步骤3)的操作3～8次后静置即得到六氟环氧丙烷均聚物产品。

主要参考资料

[1] 全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用

[2] CN200910231435.6六氟环氧丙烷均聚物生产及后处理的方法

[3] CN201510260130.3一种六氟环氧丙烷均聚物的制备方法