光敏树脂的制备

背景及概述^[1][2]

以光敏树脂为原料的立体快速成形３Ｄ打印技术，具有成本低、精度高、成型快等优点，在各个领域得到广泛的应用。立体光固化快速成型是增材制造的一种方式，是最早实用化的快速成形技术，采用液态光敏树脂为原料。近几年，得益于立体光固化快速成型在制造业大量的应用，市场对光敏树脂数量、种类和质量也随之增加。目前能够使用的树脂已远远不能满足需求，由于受技术限制，国内仍然依靠大量进口，国内虽有企业生产，但质量稳定性不佳，品类单一严重制约其应用，尤其应用于特殊领域的树脂更是少有。

理化性质^[1]

自由基型的光敏树脂最早进入商品化应用的光敏树脂，目前3D打印领域应用最多的光敏树脂也是自由基型的。该树脂采用丙烯酸酯预聚体+自由基型光引发剂聚合得到。光引发剂在紫外光的作用下分解出自由基，自由基引发丙烯酸酯的双键断裂，从而引发双键之间的相互聚合，成为分子量较大的聚合物。自由基型光敏树脂的主要优点是：固化速度快，光敏剂品种多选择性多，但存在聚合时候体积收缩大，产品内部应力大，易翘曲变形等问题，严重限制了光敏树脂在一些对工件精度要求高的领域的应用。因此，降低自由基型光敏树脂的体积收缩是该领域一直的研究热点。

降低光敏树脂的体积收缩，目前比较主流的方法是加入无机粉末、加入惰性不参与反应型树脂或者是加入具有膨胀性的单体。惰性树脂目前比较常用的有醛酮树脂、高分子量环氧树脂、松香树脂、氯醋树脂等，作用原理与采用无机粉末填充法类似，利用这些填料本身不参与反应也不发生反应的特性降低体积收缩，相比无机填料，这些惰性树脂与光敏树脂的相容性大大提高，对整个体系的性能影响小，稳定性好，但是惰性树脂相容性不及无机填料好，目前可以选择的惰性树脂种类并不多，而且并不是适合所有的光敏树脂体系。

加入具有膨胀性能的单体来弥补光敏树脂固化收缩是目前另外的一种降低光敏树脂体积收缩的方法，但是具备膨胀性能的单体种类少，价格高，大量应用的受限制。现有的三维快速成型技术是利用特定波长的光源对光敏树脂进行照射后固化，以此获得需要的模型。该光敏树脂由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成，其常温下一般为液态，可用于制造高强度，耐高温，防水材料。用于固化的光源，为一定波长的紫外光，约为2500-300nm。通过照射光敏树脂来固化。该系统在制造模型的过程中，会产生未固化的液态光敏树脂废液。该树脂通过导管流到该系统的废料容器，当废料达到特定的重量时，再将其取出，作为垃圾处理。这种液态不是的垃圾存放形式，且该树脂在液态时为有害物质，不妥当的处理方式，是法律和法规禁止的。

制备^[2]

未填充的3D打印光敏树脂：

取600克环氧丙烯酸酯树脂，100克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，250克三丙二醇二丙烯酸酯，50克光引发剂1173，混合均匀制得3D打印光敏树脂A。该树脂体积收缩率10.6％。

填充的3D打印光敏树脂：

取上述300克混配好的光敏树脂涂布在聚四氟乙烯板上，涂覆厚度5mm，在3KW高压汞灯下，灯距离产品10厘米，固化5分钟，然后从聚四氟乙烯板上剥离下固化后的产品，放入粉碎机中粉碎，再放入球磨机中研磨至纳米级。然后取20克粉碎后的树脂粉末加入到80克的光敏树脂A，在3000转/分高速分散20分钟，得成品3D打印光敏树脂。测试填充后，树脂固化后(3D打印后)体积收缩率5.1％，填充后体积收缩率下降51.9％，产品存放3个月未出现填充物沉淀、分散不均匀情况。

主要参考资料

[1] 高承志, 王新知, 曹越辉, & 姬爱平. (1998). 光敏树脂比色板的色度学研究. 北京大学学报(医学版), 30(6), 532-534.

[2] 高承志, 王新知, 曹越辉, & 姬爱平. (1998). 光敏树脂比色板的色度学研究. 北京大学学报(医学版), 30(6), 532-534.

[3] 陈乐培, 王海杰, & 武志明. (2003). 光敏树脂及其紫外光固化涂料发展新动向. 热固性树脂, 18(5), 33-36.